Способ ингибирования процесса полимеризации акриловых и метакриловых мономеров

ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ша Эий ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(6 ) .1. Патент США йо 3227628,кл. 260-348, опублик. 1966,2. Авторское свидетельство СССРй 167304, кл. С 08 Р 2/ 42 19 б 5,3. Авторское свидетельство СССРИф 249398, кл. С 07 С 7/20, 1969,Авторское свидетельство СССРИ 734216, кл, С 08 Р 2/42, 1980.5. Авторское свидетельство СССРи 737406, кл. с а 8 г 2/421980.6. Авторское свидетельство СССРИ 519422, кл С 08 Р 2/42, 1976.7. Авторское свидетельство СССРг Бза 887, кл. с 08 г 2/42, 1976(54) (57) СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА.ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛОВЫХ И МЕТАКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ путем введения в них .полимерного ингибитора пространственно-сетчатой структуры, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения эффективности ингибирования ирасширения ассортимента полимерныхингибиторов пространственно-сетчатойструктуры, в качестве последнего используют сополимер 66"86,6 мол. аминоалкил(мет)акрилата, 10,3-28,3 мол.4(мет)акриловой кислоты и 3,1-5,7 мол.4дивиниловых мономеров, нанесенный напористую подложку и взятый в количестве 0,2-1 мас. ет мономера.1030Изобретение относится к области ингибирования свободнорадикальной полимериэации(мет)акриловцх мономеров и может быть использовано при их тран-. спортировании и хранении. 5Акриловые и метакриловые мономеры обладают способностью самопроизвольно окисляться в атмосфере воздуха с накоплением перекисных соединений, оказывающих отрицательное действие 1 О на поведение мономеров при их хранеЙии й последующей переработке, .Для предотвращения накопления перекисных соединений мономеры стабилизируют путем добавления в них ингиби торов, Применяемые ингибиторы могут быть растворимыми в мономере (как правило, это ниэкомолекулярные соединения) и нерастворимыми (в основном, это соединения олигомерного и 20 полимерного типа). Стабилизация акриловых и метакри"ловых мономеров растворимыми ингибиторами связана со значительными затратами,.обусловленными потерями моно"меров при очистке их от ингибиторовперед применением, а также содержанием оборудования, знеретическимирасходами.В этом плане предпочтительнымиявляются ингибиторы олигомерного иполимерного типа, легко отделяющиеся от стабилизируемого мономера передего использованием простыми методамифильтрации, декантации.Известны полимерные ингибиторыпроцесса полимеризации мономеров, содержащие систему сопряженных связей 1, производные поливиниловогоспирта21 и другие полиоксипроизводные соединения 1,3 1.Однако из-за низкой эффективностиих применение основано на частичнойрастворимости в мономере и непрерывном переходе в раствор новых порций 45взятого в избытке полимерного. ингиби. тора.Известен способ ингибирования свободнорадикальной полимеризации путемприменения смеси бенэохинона или замещенного хинона и фентиаэинаЯили продукта дегидрополиконденсацииароматических аминов 5 1.Как показывают данные по ингиби-рующей активности, смесь достаточно ,55эфФективно ингибирует радикальнуюполимеризацию виниловых мономеров.Однако, хотя один из компонентов сме 370 2 си (амин) может быть и в полимерной .Форме, смесь растворима в мономерах.Это значит, что перед применениеммономера в процессах полимеризацииэтому должен предшествовать процессочистки мономера от растворенного ин"гибитора известными нерациональнымиметодами отмывки, дистилляции, илиже процесс полимеризации должен проводиться с перекрыванием ингибирующего действия стабилизатора в присутствии большого количества инициатора, В этом случае получают полимерс низкой молекулярной массой и с дефектной структурой иэ-эа большогоколичества инициатора и присутствияв полимериэующейся системе ингибитораИзвестен способ ингибироаания процесса полимеризации акриловых и метакриловых мономеров, где в качествеполимерных ингибиторов используютпространственно-сетчатые сополимерытиоалкилакрилатов с дивиниловыми мо.номерами63,Наиболее близким по техническойсущности. и достигаемому результатуявляется способ ингибирования процесса полимеризации акриловых и метакриловых мономеров путем введенияв них полимерного ингибирования пространственно-сетчатой структуры - сополимера аминоалкилакрилатов с дивиниловыми мономерайи ,Преимуществом этих ингибиторов является полная нерастворимость встабилизируемом мономере и простота отделения от мономера перед его примен,ением;Существенным недостатком указанных ингибиторов является большой их расход (0,5-103), необходимый для достижения высокого стабилизирующего эффекта:, т.е, они обладают низкой эфФективностью, Целью изобретения является повышение эффективности ингибирования полимеризации акриловых .и метакриловых мономеров и расширение ассортимента полимерных ингибиторов пространственно-сетчатой структуры.Поставленная цель достигается тем, что по способу ингибирования процесса .полимериэации акриловых и метакриловых мономеров путем введения в них полимерного ингибитора пространственно-сетчатой структуры, в качестве последнего используют сополи3 103мер 66-86,6 мол Д аминоалкил(мет)акрилата, 10,3-28,3 моц.4 (мет)акриловой кислоты и 3,1-5,7 мол.Ф дивиниловых мономеров, нанесенный на порис-,тую подложку и взятый в количестве0,2-1 мас.4 от мономера,Сополимеры аминоалкил(мет)акрилатов, (мет)акриловой кислоты и дивиниловых мономеров, обладающие прост"ранственно-сетчатой структурой, нерастворимы в (мет)акриловых мономерах, легко отделяются от мономерапростым фильтрованием или декантацией, после чего мономер без допол"нительной очистки может быть направлен на полимеризацию.Будучи нанесен на пористый носитель, полимерный ингибитор имеет развитую поверхность, удобную товарнуюФорму в .виде частиц шарообразной илидругой формы..Отсутствие. растворимости полимер-.ного ингибитора в мономере исключаетего ингибирующее действие после отделения от мономера на последующий процесс инициированной радикальной полимеризации.Полимерные ингибиторы получают методом эмульсионной полимеризации аминоалкил(мет)акрилатов, (мет)акриловой кислоты и дивиниловых мономеровв присутствии водорастворимого инициатора с последующим нанесением полученного полимера на пористый носитель изакреплением его на поверхности носителя путем термообработки. 20 25 30 4 О разце метилметакрилата, стабилизированном предлагаемым сополимером, про 45 50 55 С этой целью в реакторе, снабженном перемешивающим устройством обратным холодильником и. термометром, проводят эмульсионную полимеризацию диэтиламиноэтилметакрилата, метакриловой кислоты и триэтиленгликольдиметакрилата в присутствии инициатораперсульфата калия и эмульгатора Спри 75 С в течение М ч.Полученной эмульсией пропитывают пористый носитель, например алюмогель или поролон, и подвергают его термообработке при 80 С в течение 7 чЙосле этого полимерный ингибитор готов к употреблению. Сочетание в сополимере компонентов, каждый из которых, взятый в предлагаемом соотношении, вносит свой вклад в необходимый комплекс свойств, обеспечивает высокую эффек" тивность сополимера как ингибитора. 0370 4Именно предлагаемое соотношение(мет)акриловой кислоты и 3,15,7 мол 3 дивинилового мономера позволяет получить необходимый ингибирую";щий эффект. Снижение содержания основного компонента, несущего функцию ингибирования - аминоалкил(мет )акрилата, с 86 до 55 мол,4 ведет к снижению эффективности сополимера, так как такоеколичество Функциональных аминогрупп йе обеспечивает его работу как инги 15 битора (пример 7). Увеличение их до величины более 86,6 мол.4 ограниченонеобходимостью введения в определенных количествах двух других компонентов - сшивающего агентадивинилового мономера и (мет)акриловой кислоты.Содержание сшивающего агента менее 3 мол .3 не обеспечивает полную нерастворимость ингибитора в стабилизируемом мономере; более 5,7 мол Д- делает частоту сетки настолько большой, что доступ мономера к Функциональным ингибирующим группам затруднен и ингибирующий эффект проявляется слабее.Присутствие в сополимере (мет)акриловой кислоты усиливает ингибирующую Функцию сополимера, Сравнениедействия сополимера как ингибитора при наличии в сополимере метакрило"вой кислоты и без нее (пример 6) показывает, что при использовании одйого и того же количества ингибитора рост перекисных соединений в обисходит значительно медленее, чем вслучае использования сополимера безметакриловой кислоты. Содержание (мет)акриловой кислоты менее 10,3 мол Д не дает заметного усиления ингибирующего эффекта по сравнению с сополимером, не содержащим метакриловую кислоту, а содержание ее более 28,3 мол.3 ведет к снижению ингибирующего эффекта из-за снижения концентрации ингибирующих групп аминоалкил(мет)акрилата.П р и м е р 1. В метиловый эфир метакриловой кислоты с содержанием перекисных соединений 5,52 10l засыпают частички алюмогеля с нанесенным на него сополимером Фениламино10303 45 3этилметакрилата (ФАЭМ) (75 мол,3), метвкрмловой кислоты (20 мол. Ц и триэтиленгликольдиметакрилата (5 мол,3), Количество сополимера 1 мас, от мономера. Эфир хранят 40 сут. После хранения .содержание перекисных соединений в эфире составляет 14 й 3.103, в неингибированном продукте 330 .10 .П р. и м е р 2. Бутиловый эфир ак риловой Кислоты (БА) с содержанием перекисных соединений 4,64 10 . ингибируют сополимером диметиламиноэтилметакрилата (ДМАЭМ) (79 мол А), акриловой кислоты (17 мол,4) и диви нилбензола (4 мол.4), нанесенным на поролон и взятым в количестве0 75 мас.Ж от мономера. Через 40 сут хранения содержание перекисных соединений в бутилакрилате составляет 20 13,9 т 10. /, о неингибированном образце - 226. 10 3.П р и м е р 3, Метиловый эфир метакриловой кислоты (ММА), содержащий 5 й 52 10 зперекисных соединений, ин гибируют сополимером диэтиламиноэтилметакрилата (ДЗАЭМ) (66 мол.4), метакриловой кислоты (МАК) (28,3 мол .Ж)и дивинилбензола (ДВБ) (5,7 мол .3), нанесенным на алюмогель и взятым. в количестве 0,5 мас,Ф от моном 4 раи хранят в течение 40 сут. После хранения содержание перекисных соединений составляет 50 10 й, в неингибированном продукте - 330 10 о.П р и м е р 4 . Метиловый эфир метакриловой кислоты с содержанием перекисных 5,52 10 3 ингибируют сопо-лимером бис(диэтиламино)изопропилметакрилата (бис-ДЭАИМ) (80 мол.Ф), метакриловой кислоты .(15 мол.) и триэтиленгликольдеиметакрилата (5 мол .3), нанесенным на алюмогель Количество ингибитора 0,5 мас.3 к мономеру . Через 40 сут хранения содержание перекисных соединений в . эфире составляет 51,310 3, в неингибированном образце - 330 10 ЗФ .П р и м е р 5. Метиловый эфир метакриловой кислоты, содержащий50 5,5210 4 перекисных соединений, ин 70, бгибируют 0,2 мас.4 сополимера диэтиламиноэтилметакрилата (86,6 мол .3), акриловой кислоты (АК) (10,3 мол,3) и триэтиленгликольдиметакрилата (ТГМ) (3,1 мол.l), нанесенного на поролон, и ставят на хранение. Через 40 сут содержание перекисных соеди" . нений составляет 62,1104. В неингибированном эфире ойо увеличивает- ся до 330 10 4.П р и м.е р 6, Бутиловый эФир акриловой кислоты (содержание перекис.ных соединений 4,6410 Ж) ингибируют сополимером диэтиламиноэтилметак-, рилата (95 мол.3) и триэтиленгликольдиметакрилата (5 мол.3), нанесенным на алюмогель и взятым в количествемас.3 от мономера., Эфир хранят 40 сут. Содержание перекисных соединений в эфире 145 10 4, в неингибированном образце - 226 10 3. П р и м е р 7. Бутиловый эфир акриловой кислоты (содержание перекисных соединений 4,64 10 3) ингибируют сополимером диэтиламиноэтилметак- . рилата (55 мол.,",), метакриловой кислоты (40 мол,) и триэтиленгликольдиметакрилата (5 мол.Г), нанесенным на алюмогель. Количество сополимера 1.мас. от мономера. Через 40 сут хранения содержание перекисных сое-, динений в эфире составляет 90,4 1 О ".6, в неингибированном образце 22610 3.П р и м е р 8. Бутиловый эфир акриловой кислоты (содержание перекисных соединений 4,64 10 3) ингибируют сополимером диэтиламиноэтилметакрилата (91,3 мол 3), метакриловой кислоты (3 мол,3) и триэтиленгликольдиметакрилата (5,7 мол.Ж), нанесенна алюмогель. Количество сополимера 1 мас. от мономера, Через 40 сут хранения содержание:перекисных соединений в эфире составляет 68,1 ф 103, в неингибированном образце 10- , Результаты хранения мономеров, ингибированных известным и предлагаемым ингибиторамиприведены в таблице.моа УУо уоо сСе-Ф Е м ХоЯР Щ: СС е, 3 34 Ъ Р 3 3 Г сС Оъ с 1 иъЭ 1 1-Э о 1 Э э т х35 Х 5 о х 5 Э ы .х Э 5 се сх хх 1, 33 1 1 3 о оФ о ь М .Об11 10303Эфффективность ингибиторов оценивают соотношением содержания перекисных соединений в неингибированном и ингибированном образце.В таблице приведены также приме" ры использования способа ингибирования полимеризации акриловых и метакрнловых мономеров по.известному способу, согласно которому в качестве полимерного ингибитора используют 0 сополимеры аминоакрнлакрилатов с ди- .Ввиниловыми мономерами.Как видно йз таблицы, предлагаемые ингибиторы, содержащие 66- 86,6 мол.3 аминоалкил(мет)акрилата, 15 10,3"28,3. мол.3 метакриловой кислоты и 3 1."57 мол. дивинилового мономера, будучи .использованным в одинаковых количествах с известными, содержащими лишь аминоалкил(мет)акрилат и дивиниловый мономер, проявляют значительно больший ингибирующий эффект.Хотя ингйбирующий, эффект предла" гаемых сополимеров находится в зави 70 12симости от концентрации ингибитора в мономере ( эффективность при 0,23 составляет 5,3, а при 13 -23), одна" ко даже при минимальном содержании предлагаемых ингибиторов - 0,23 эффективность. их (5,3 - пример 1) превосходит этот показатель сополимеров, отличающихся по составу от предлагаемых. прадедов компонентов (2,5- пример 7 33 - пример 8), а также по сравнению с известным способом (2,4 и 2,75).Проверка полимернэационной активности мономеров, ингибироввнных предлагаемым способом, после .отделения от ингибиторов фильтрацией показала, что полимериэуются они с той же ско ростью, что и перед ингибированием. Таким образом,. изобретение позволяет более эффективно ингибировать процесс полимеризации акриловых и метакриловых мономеров.Составитель В, ПоляковаРедактор Н, Егорова Техреду А.Бабинец Корректор В. БратягаЗаказ 5106/27 Тираж 494 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССР.по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал,ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4