Способ получения сложных эфиров тиокарбаминовой кислоты

пц 921464 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯН ПАЕНУУ Союз СоввтсннхСоцналнстнцесюаРеспублнк(23) Приоритет 155 02 ет УАвротеенный ио СССР(53) УДЫ 547,496. ,2.07 (088,8) и ытн Дата опубликования о 15,04,8(72) Автор . изобретеин иост Мейх (США Гарольд рзи ПиттфирмаКомпаниф но странная Кемик(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРО ТИОКАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ осо ерт к усоверщенствых эфиров тиокрмулы Изобретение относитсяпособу получения сложиновой кислоты общей фо но амиО де В 1 и Вг вместляют собой гексамотдельности пред-бутил, изобутила - зтил, н-пзил зота представи Вг н-пропил, е с атомо етиле ними 10, или обой тавляютли циклоопил, бен ксил;л или хлорб ичных, некоторые рбицидами,ении подавлениямер бактерий, аи диды. сложных эфиров модействием кар в присутствии 1. г которые находят применение в ластях и для различных целей из них являются активными ге другие - эффективны в отнрщ роста микроорганизмов, папи ряд из них - активные инсектИзвестен способ получения тиокарбаминовых кислот взаи бамоилхлорида с меркаптаном катализатора хлорида цинка 1 бликовано 15.04.82 Бтоллете Однако при осуществлении данного сп банеобходимо использование растворителя, инного по отношению к катализатору,Известен также способ получения эфиров5 тиокарбаминовых кислот, включающий получение натриевой соли меркаптана с последующим взаимодействием с карбамоилхлоридомв присутствии растворителя 2,Однако использование натриевой соли мер.тана вызывает дополнительные трудности,связанные с фильтрованием и транспортиров.кой твердого вещества, Применение растворителя ведет к снижению емкости реактора. Кроме того, проблемой может оказаться извлече 5 ние растворителя, а выделяющийся во времяполучения натриевой соли водород осложняетприменение этого процесса своей утилизацией,Известен также способ получения сложныхэфиров тиокарбаминовых кислот с помощьюпроцесса, основанного на реагировании вторичного или первичного амина с карбонилсульфидом в присутствии основного характера,которым может быть любой амин, включаятретичный амин, с последующим реагированием4 4с меркаптаном общей формулы Д( при темпе.ратуре от 10 до 100 С в присутствии водногораствора, содержащего от 20 до 50 вес.% ще.лочи, и катализатора - трикаприлметйламмония, хлорида тетра-н-бутилфосфония, хлоридабензилтризтиламмония, используемого в количестве от 0,5 до 1 вес,%.П р и м е р, В 500-миллилитровый реактор, снабженный механической мешалкой, помещают водный раствор 20%-ного гидрата окиси натрия объемом 110 мл. К указанномуводному раствору добавляют 37 г (0,6 моль)этилмеркаптана, что составляет молекулярноесоотношение между гидратом окиси натрия иэтилмеркаптаном, равное 1,0. Затем к смесидобавляют 81 мл (0,5 моль) ди-н.пропилкарбамоилхлорида с растворенным в нем 0,8 г(0,83 вес.%) трикаприлметиламмонийхлорида,что дает молярное соотношение этилмеркаптана к хлорангидриду карбаминовой кислотыравное 1,2 В процессе прибавления температура реакционной смеси и реактора поддерживается ниже 600 С. Реакционную, смесь переме.шивают при этой температуре в течение10 мин, при этом образу"ются два слоя жидкости, которые разделяют и получают 88,2 горганического слоя (продукта), что соответ.ствует выходу 96%, Органический слой нагревают до 50 С под вакуумом для удаления,остаточной воды и меркаптана, Анализ мето.дом газовой хроматографии подтверждает иден.1: тичность продукта и дает значение степеничистоты продукта, равное 97,0%.В эксперименте используют. следующие ката.влизаторы: хлорид трикаприлметиламмоний (а),хлорид тетра-н-бутилфосфоний (Ь) и хлоридбензилтриэтиламмоний (с),3 92146полупродукта с органическим сульфатом, на.пример диалкилсульфатом или диаллилсульфатом 3,Однако этот процесс неприемлем из-запотребности в специальном газотранспортномоборудовании, требуемом для добавления карбонилсульфида, Кроме того, расходы на алкилсульфат оказываются невозместимыми, чтоведет к росту издержек по процессу в целом.Наиболее близким к предлагаемому по 10технической сущности и достигаемому результатуявляется способ получения сложных эфировтиокарбаминовых кислот общей формулы 1путем взаимодействия карбамоилхлорида общейВ-3- сгде Й 1 и Й имеют вышеуказанные значения,с меркаптаном общей формулыЯЗН Н где й имеет вышеуказанные значения, при температуре от 10 до 100 С в присутствии водного раствора, содержащего от 20 до 50 вес,% щелочи, с последующим разделением водной и органической фаз и вьщелением сложного эфира тиокарбаминовой кислоты из органической фазы (41.Недостаткомэтого способа является интенсивное перемешимние для образования значительной площади поверхности раздела между . двумя жидкими фазами, а также недостаточно высокая чистота целевого продукта (показана в сравнительных примерах) .Цель изобретения. - повышение чистоты целевого продукта.По ставленная цель достигается способом. получения сложных эфиров тиокарбаминовой кислоты общей формулы 1 путем взаимодей. ствия карбамоилхлорида общей формулы Д 4 Е В табл, 1 приведены реагенты и продукты,в табл, 2 и 3 даны условия проведения реак.ции и результаты,921464о г 4, о Ф г 00,ц с 1 0 оо Вй йй 3 3Фо фсл ф гч 1 112 Составитель В. ЖидковаТехред И, Гайду Редактор М, Петрова Корректор Г. Решетник Заказ 2399/78 Тираж 448ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Подписное Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 11 92146Как видно из табл. 2 и 3 особый интерес представляет сопоставление опытов 8 и 8 а, 9 и 9 а, а также 10 и 10 а. Каждая пара демонстрирует изменение протекания реакции при наличии и при отсутствии фазо-переносного катализатора, Данные показывают значительный положительный эффект, достигаемый для каждого случая как в отношении времени реакции, так и, в отношении чистоты продукта при использовании катализатора. 16Хотя сопостввление опытов 16 и 9 а не дает положительного эффекта от использования хлорида бензилтризтиламмония по представлен. ным данным, однако наблюдается рост скорое. ти реакции, не показанный в таблице, Реакция не доходит доконца поскольку катализатор не растворим в карбамоилхлориде. Окончание реакции достигается либо в случае, когда используется тот же катализатор с карбамоилхлоридом, в котором он растворим, либо в случае, когда используется другой катализатор, который растворим в карбамоилхлориде, использованном в опыте 16.Положительный эффект и преимущества системы, таким образом, очевидны для случаев, когде все компоненты растворимы, Фазо. переносной катализатор может действовать также как эмульгатор, облегчая тем самым перемешивание. Формула изобретения зф Способ получения сложных эфиров тиокарбаминовой кислоты общей формулы 1Цй"С-е 1-Я3й где Й и Й вместе с атомом азота представляют собой гексаметиленимин, или Й и Йв отдельности представляют собой н-пропил,н-бутил, изобутил или циклогексил;Й - этил, н-пропил, бензил или н.хлорбен.;м-с-сегде Й и Йг имеют вышеуказанные значенияс меркаптаном общей формулы . яВЗН,где Й имеет вьнпеуказанные значения,при температуре от 10 до 100 С в присутствииводного раствора, содержащего от 20 до50 вес,% щелочи, с последующим разделениемводной и органической фаз и вьщелениемсложного эфира тиокарбаминовой кислоты изорганической фазы, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения чистоты целевогопродукта, взаимодействие осуществляют в присутствии катализатора - трикаприлметиламмоиия, хлорида тетра-н.бутилфосония, хлоридабеизилтриэтиламмония, причем катализаториспользуют в количестве от 0,5 до 1 вес.%.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе. Патент США йф 2983747, кл, 260-455,опублик, 1961,2. Патент США Хф.2913327, кл, 71 - 100,опублик, 1961,3. Патент СЮА Иф 3133947, кл. 260-455,опублик, 1964,4, Патент США Иф 3836524, кл, 260 - 239,опублик. 1974 (прототип) .