Способ получения сложных гликолевых эфиров

ЭСЕН;М. "фИа. бибщате И А Сава СоветскихСоциалистически аЕТЕНИ Ресаубли ТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ 1) Дополнитель16.11.70 (21) 1489260/23 явле и ием зая с присоеди3) Приоритет Государствекиьа комитет Совета Мииистров СССР ллетень6(71) Заявит ИЯ СЛОЖНЫХ ГЛФИРОВ(54) СПОСОБ ПОЛ ложения этиленгликоля и этерификата, в основном диэтиленгликоль (простой эфир), который ухудшает качество конечного продукта - полиэтилентерефталата.5 С целью упрощения процесса и улучшениякачества целевого продукта предлагается кислоту, например терефталевую, вводить в зону реакции в твердом виде, а гликоль, например этиленгликоль, в ,в виде паров, что 10 достигается его перегревом, и процесс вестипри температуре выше температуры кипения гликоля при атмосферном давлении и непрерывном удалении этерификата из зоны реакции. При этом целесообразнее: вводить 15 кислоту и отводить образующийся этерификат противотоком к,вводимым парам гликоля, не вступившего в реакцию; рециркулировать гликоль; процесс вести в реакторе колонного типа в присутствии катализатора, 20 например ацетатов, гликолятов или терефталатов щелочно-земельных металлов.Новый способ позволяет проводить этерификацию при любых высоких температурах в сочетании с атмосферным давлением за 25 очень короткое время контакта (10 сек -2 мин) терефталевой кислоты с парами этиленгликоля.На чертеже показана схема установки дляосуществления предлагаемого способа на Изобретение касается получения сложных гликолевых эфиров из не менее чем одной ароматической дикарбоновой кислоты и гликоля, в частности из терефталевой кислоты и этиле,нгликоля,Известный способ получения указанных эфиров из терефталевой кислоты состоит в этерификации этой твердой кислоты жидким этиленгликолем при нагревании и повышенном давлении, т. е. процесс этерификации протекает в суспензии, для чего в аппарат, содержащий порошкообраэную кислоту, например терефталевую, подают парообразный гликоль, причем предусматриваются условия для его немедленной конденсации в жидкое со стояи не.Однако проведение процесса этерификацин в суспензии вызывает технологические затрудения, связанные с высокой вязкостью и тиксотропными свойствами суспензии. Необходимость при этерификации в повышенном давлении порядка 4 - 6 ати требует сложной и дорогой аппаратуры и применения мощных перемешивающих устройств. Кроме того, при большой продолжительности контакта (более 4 час) терефталевой кислоты и этиленгликоля при повышенных температурах в реакционной массе накапливаются побочные неудаляемые продукты разЕ 1 п 1 3348примере терефталевой кислоты и этиленгликоля.Колонну 1 заполняют таблетками, грану- лами или кусками терефталевой кислоты, Ее слой по мере протекания реакции этерификации и расходования под действием собственного веса движется вниз, а сверху периодически или непрерывно загружают повыс порции кислоты, Снизу, противотоком, поступает этиленгликоль в состоянии перегретого пара, Перегрев его насыщенного пара, можно осуществлять либо непосредственно в колонне 1, для чего последняя снабжена нагревательной рубашкой с теплоносителем, либо,в отдельном пароперегревателе 2, через который проходят пары из испарителя 3 в колонну 1.Расплав этерификата тотчас яе по мере образования стекает вниз и выводится из зоны реакции. Количество образующегося при этом диэтиленгликоля в 5 - 10 раз меньше, чем при осуществлении этерификации в среде жидкого этиленгликоля, что является важнейшим преимуществом предлагаемого способа.Быстрый вывод этерифпката из зоны реакции и немедленное удаление реакционной воды по мере ее образования из колонны способствует смещению равновесия в сторон образованиия целевого продукта - сложных гликолевых эфиров терефталевой кислоты.Пары этилентликоля, продвигаясь, вверх по колонне, частично расходуются на реакцию этерификации, а частично обогащаются выделяющимися в реакции водяными парами и поступают в ректификационную,колонну 4, где вода отделяется от этиленгликоля. По. следний можно возвращать в испаритель 3 и снова использовать для этерификации, Этот процесс в отличие от известных не требует предварительной полной очистки этиленгликоля от высокбкипящих примесей, в том числе и от диэтиленгликоля, поскольку все высококипящие примеси остаются в испарителе.После пропускания через колонну паров этиленгликоля в расчете 2 моль его на 1 моль первоначально загруженной терефталевой кислоты глубина превращения карбоксильных,групп в полученном этерификате достигает 95%, При повторном использовании для этерификации этиленгликоля, не успевшего, прореагировать за один проход через колодину, получают этерификат, практически не содержащий непроэтерифицированных карбоксильных групп. Принципиально можно подобрать такую высоту слоя терефталевой кислоты, что практически весь этиленгликоль будет вступать в реакцию этерификации за один проход, и из верха колонны будет выходить почти чистая вода,Процесс этерификации перегретыми парами этиленгликоля в описанном выше аппаратурном оформлении может быть быстро введен в режим или остановлен в люоой момент, Новый способ может быть осуществлен10 15 20 25 30 35 40 Я 50 55 60 б 5 в простой по конструкции апйаратуре, которая не нуждается в перемешивающих устройствах, периодическим или непрерывным способом как в присутствии катализаторов, так и без них. Получаемый этерификат практически не содержит свободного этиленгликоля. в связи с чем значительно облегчается про ведение дальнейшей поликонденсации до полиэтилентерефталата,Изобретение не ограничивается этерификацией терефталевой кислоты парами этиленгликоля, Способ применим также к этерификации другой дикарбоновой кислоты или смеси терефталевой кислоты с другими дикарбоновыми кислотами парами различных гликолей.П р и м ер 1. В аппарат (см. чертеж), имеющий соотношение высоты и диаметра 10: 1 и заполненный гранулированной терефталевой кислотой, подают сверху 1 бб вес, ч./час терефталевой,кислоты, а в нижнюю часть из испарителя - 124 вес, ч./час паров этиленгликоля. Температура последних при выходе из испарителя равна температуре кипения этиленгликоля и составляет 197 С, На пути из испарителя в колонну пары нагревают до 270 С. Теплоноситель в рубашке колонны имеет такую яе температуру. Из нижней части реактора выходит 248 вес, ч./час расплавленного этерификата, содержащего олигомерные сложные гликолевые эфиры терефталевой,кислоты с глубиной конверсии карбоксильных групп 94,8/о. В этерификате содержится 0,25 о/, днэтиле 1 нгликоля и не содержится свободного этиленгликоля, Количество целевого продукта в этерификате99,75%Пример 2. Опыт проводят по примеру 1. В аппарат колонного типа подают сверху 1 бб вес. ч.(час терефталевой кислоты, а в нижнюю часть из испарителя - 124 вес,ч./час паров этиленгликоля, нагретых до 280 С, Из нижней части аппарата отбирают 248 вес. ч,/час расплавленного этерификата, содержащего олигомерные сложенные гликолевые эфиры терефталевой кислоты. Конверсия 92,5/о. В этерификате содержится 0,29% диэтиленгликоля, свободный этиленгликоль отсутствует. Количество целевого продукта в этерификате 99,71/о.П р и м е р 3. Процесс ведут аналогично примеру 1, но в аппарат с гранулированной терефталевой кислотой подают пары этиленгликоля, нагретые до 290 С. Теплоноситель в рубашке аппарата имеет такую же температуру, Получают сложные гликолевые эфиры терефталевой кислоты с глубиной конверсии карбоксильных групп 95,1%. Содержание диэтиленгликоля в этерификате 0,320/о, свободный этиленгликоль отсутствует,П р и мер 4. Опыт проводят по примеру 1, но пары этиленгликоля перед вводом в аппарат с гранулированной терефталевой кислотой нагревают до 300 С. Получают сложенные гликолевые эфиры терефталевой кислоты с5глубиной конверсии 93,4%, В этерификате содержится 0,32/, диэтиленгликоля, свободного этиленгликоля нет.П р и м е р 5. Для сравнения предлагаемого способа с известным этерификацию осуществляют в суспензии гранул терефталевой кислоты и жидкого этиленгликоля, взятых в количествах по,приьмеру 1, Температура этерификации 270 С, давление 6 ати. Полученный этерификат содержит 1,2 диэтиленгликоля. Повышение температуры реакции до 300 С приводит к,повышению содержания диэтпленглиоля в этерификате до 3,8 О/о.Г 1 р имер 6. Этерификацию ведут по примеру 1, но не вступивший в реакцию этиленглнколь возвращают обратно через испаритель и пароперегреватель в колонну. При этом он реагирует с непроэтерифицированными карбоксильными группами в этерификате. Получают этерификат в количестве 254 вес. ч./час с глубиной конверсии карбоксилыных групп 99,8. Содержание диэтиленгликоля остается на прежнем уровне (см. пример 1),П р и м е р 7. Этерификацию осуществляют по примеру 1, но вместо чистого этиленгликоля в испаритель загружают этиленгликоль с 2,1/, диэтиленгликоля, Температура процесса 290 С, Содержание диэтилентликоля в полученном этерификате 0,32 . Весь первоначально загруженный вместе с этиленгликолем диэтиленгликоль остается в испарителе.П р им е р 8. Процесс ведут по,примеру 1, но берут гранулы с содержанием 92 О/о терефталевой и 8% изофталевой кислот, Полученный этерификат содержит сложные гликолевые эфиры этих кислот в тех же соотношениях, Количество диэтиленгликоля 0,31%П р и м е р 9, Этерификация идет по примеру 1, но применяют терефталевую кислоту, содержащую 0,05 О/о катализатора - ацетата кальция. Полученный этерификат по составу и свойствам аналогичен конечному продукту в примерах 1 - 4.П р и м е р 10. Этерификацию осуществляют по примеру 1, но в качестве гликоля применяют 1,3-пропиленгликоль из расчета 2 моль на 1 моль кислоты, Получают этерификат, содержащий 99,8/о целевого продукта,П р и м е р 11. Этерификацию ведут по примеру 1, но з качестве ароматической дикарбоновой кислоты используют аи-дифенилдикарбоновую кислоту из расчета 1 моль на2 моль гликоля, Полученный этерификат со 5 держит 0,3% диэтиленгликоля и 99,7% целевого продукта,Этерификаты по примерам 1 - 7 поликонденсировали под вакуумом при остаточном давлении 1 мм рт, ст. и температуре 275 С, По 10 лученные полимерысодержащие максимально 0,39/о диэтиленгликоля, имеют т, пл.261 С и хорошие волокно- и пленкообразующие свойства, Этерификат примера 8 такжеполиконденсировали. Полученный сополимер15 имеет т. пл. 248 С и хорошие волокно. образующие свойсгва,Формула изобретения1, Способ получения сложных гликолевых20 эфиров из не менее чем одной ароматическойдикарбоновой кислоты и гликоля путем этерификации ароматической дикарбоновой кислоты гликолем при нагревании, о тл и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения про 25 цесса и улучшения качества целевого продукта, кислоту или смесь кислот вводят,в асануреакции в твердом виде, а гликоль - в видепаров и процесс ведут при температуре, вышетемпературы кипения гликоля при атмосферд 0 ном давлении и непрерывном удалении этерификата из зоны реакции,2. Способ по п, 1, отли ч а ющийся тем,что введенине кислоты и отвод образующегося этерификата осуществляют противотокомЗ 5 к вводимым парам гликоля, не вступившегов реащию.3, Способ по пп. 1 и 2, отлич а ю щи й ситем, что гликоль рециркулируют.4. Способ по,пп. 1 - 3, отлич а ющи йс я40 тем, что процесс ведут в реакторе колонного типа,5. Способ по пп. 1 - 4, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что в качестве ароматической дикарбо.новой кислоты используют терефталевую ки 45 слоту, а в качестве гликоля - этиленглнколь.6. Способ по пп. 1 - 5, отличающийсятем, что процесс ведут в присутствии катализатора, например ацетатов, гликолятовили терефталатов,щелочно-земельных ме 50 таллов.334820Составитель Т. Лавриненко Корректор Л. Денискина Техред Т, Курилко Редактор Л. Ильина Типография, пр. Сапунова. 2 Заказ 913/6 Изд, М 1117 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5