Способ получения полиарилатов

(22) Заявлено 11.11.79 (21) 2854671/23-05с присоединением заявки Йо -(5)М. Ил.з С 08 С 63/16 Государственный комитет СССР но дедам изобретений и открытийДата опубликования описания 30.10. 81(72) Авторы изобретения М.М.Заалишвили, Р.Д.Кацарава, Д.П.Харадэеи Л.М Авалишвили Институт Физиологии иАН Гру илиакад. И.С.Бенской ССР(71) ЗаявитеСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛАТОВ Изобре-. энне относится к синтезу высокомолекулярных полиарилатов на основе алифатических дикарбоновых кислот и бис-фенолов, которые могут найти применение в различных област народного хозяйства, как пленко-и волокнообразующие полимеры.Известен способ получения п латов на основе бис-Фенолов и хлорангидридов алифатических д новых кислот в условиях.межфаз поликонденсации 13,Полиарилаты, полученные этим сно бом, имеют низкие вязкостные характ ристики из-за высокой скорости гид лиза хлорангидридных групп алифатич ких дикарбоновых кислот водно-щелоч ным раствором, чтб приводит к остановке роста цепи макромолекул.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаем му эффекту является способ получени полиарилатов путем взаимодействия производных дикарбоновых кислот в среде органического растворителя в присутствии третичного амина 2Этим способом (метод растворной поликонденсации) полиарилаты на основе дихлорангидридов ароматической кислоты и бис-Фенола имеют высокие вяз ладают хорою ими костные характеристики и обшими пленко- и волокнообраэу щсвойствами.На основе дихлорангидридов алиях фатических кислот методом растворполиконденсации получают полиарнлаты с низкими вязкостными характе. ристиками, что обусловлено протеканием побочных процессов образованиякетена при взаимодействии кислот стретичными аминами, и имеющие неоднородное, разнозвенное строение полисо- мерных цепей.е- Цель изобре я - упрощение техро с нологии процесес- Ноставленна ль достигаетсятем, что в способе получения полнарилатов путем взаимодействия производных дикарбоновых кислот в среде ор 20 ганического растворителя в присутсто- вии третичного амина, в качествея производных дикарбоновых кислот используют диэфиры алифатических дикарбоновых кислот общей формулы.25 х - осо -в- осо - х,где Р = -(СН 1), (и 1-8),ной олиари- ди- икарбо- ной тениса.я це МО5и процесс проводят при 25-65 ОС,Вяэкостные характеристики полученных полиэфиров составляют 0,22 -0,94 дл/г в зависимости от природыактивирующей группы и условий синтеза 10полиэфира.Полученные полиэфиры растворимыв 1,2-дихлорэтане, ММ-диметилацетамиде, гексаметилфосфорамиде, М-метил-пирролидоне, диметилсульфоксиде, образуя высококонцентрированныерастворы.Их 10-ных растворов полиэфировв 1,2-дихлорэтане методом полива настеклянные подложки получают пленки,имеющие прочность на разрыв 800-, 201200 кг/см и удлинение 5-10.П р и.м е р 1. К 2,39 г(О005 моль) бис, 4-динитрофениладипината добавляют 1,59 г 0005 моль)фенолфталеина, 5,5 мл 1,2-дихлорэтана и 2,8 мл триэтиламина (концентрация О,б моль/л). Реакционную смесьперемешивают при 25 ОС в течение 3 ч.Вязкий реакционный раствор выливаютв спирт, выпавший полимер отфильтровывают и экстрагируют этилацетатомв аппарате Сокслетта, затем сушат.Выход 97пр = 0,94 дл/г в 1,2-дихлорэтане при 25 С С = 0,5 г/дл.П р и м е р 2. Синтез полимераосуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, нов качестве диэфира используют бис,4;цинитрофениловый,эфирянтарной кислоты. Реакционную смесь перемешиваютпри 60 ОС в течение 1 ч, а затем при 4025 С в течение 2 ч. Выход полимера97, 1,пр046 дл/г в 1,2-дихлорэтане при 25 С С=0,5 г/дл.П р и м е р 3. Синтез полимерапроводят в соответствии с методикой, д 5приведенной в примере 1, но в качестве растворителя используют метилэтилкетон. Реакционную смесь перемешивают при 50 ОС в течение 0,5 ч, а затемпри 25 С в течение 2,5 ч. Выход поолимера 98,пр = 0,82 дл/г в 1,2 дихлорэтане при 25 С, С = 0,5 г/дл.П р и м е р 4. Синтез полимераосуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, нов качестве растворителя используютбензол. Реакционную смесь перемешивают при 60 С в течение 1 ч, а затем при 25 ОС в течение 2 ч. Выходполимера 97;пр = 0,58 дл/г в 1,2 дихлорэтане при 25 С, С = 0,5 г/дл, бОП р и м е р 5. Синтез полимераосуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, нов качестве диэфира используют бис-и-нитрофениладипинат. Реакционную смесь перемешивают при 65 ОС в течение 1 ч, а затем при 25 ОС в течение 2 ч. Выход полимера 92,пр = 0,38 дл/г в 1,2-дихлорэтане при 25 С, С= =05 г/дл.П .р и м е р б. Синтез полимера осуществляют в,соответствии с методикой,приведенной в,примере 1, но в качестве диэфира используют бис-пентахлорфениладипинат. Реакционную смесь перемешивают при 65 ОС в течение 2 ч, а затем при 25 С в течение 1 ч. Выход полимера 93, ,р -0,29 дл/г в 1,2-дихлорэтане при 25 С, С = 0,5 г/дл.П р и м е р 7. Синтез полимера осуществляют аналогично методике, приведенной в примере 1, но в качестве диэфира используют бис- М-оксисукцинимидадипинат, Выход полимера 94,0,28 дл/г в 1,2-дихлорэтане при 25 ОС, С = 0,5 г/дл.П р и м е р 8. Синтез полимера осуществляют аналогично методике, ,приведенной в примере 1, но в качестве растворителя используют диметилсульфоксид. Выхоцполимера 93, ,пр = 0,26 дл/г в 1,2-дихлорэтане при25 С С = 0,5 г/дл.П р и м е р 9. Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, но в качестве растворителя используют ММ-диметилацетамид. Выход полимера 91, рр = 022 дл/г в 1,2-дихлорэтане при 25 С, С=0,5 г/дл.,П р и м е р 10. Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, но в качестве бис-фенола используют диан. Выход полимера 96, пр = 0,82 дл/г в 1,2-дихлорэтане при 25 С, С=0,5 г/дл.П р и м е ры 11-16. Синтез полиэфиров осуществляют в соответствии с примером 1, но в качестве диэфира используют бис"2,4- динитрофениловые эфиры малоновой, глутаровой, пимелиновой, пробковой азелаиновой, себациновой кислот.П р и м е р 17. Синтез полиэфира осуществляют в присутствии алифатического 1,3"пропандиола. К смеси 2,39 г (0005 моль) бис,4-динитрофениладипината, 1, 59 г (О; 005 моль) фенолфталеина 2,8 мл: триэтиламина в 5,5 мл 1,2-дихлорэтана добавляют0,76 г 001 моль) 1,3-пропандиола и реакционную смесь перемешивают при 25 фС в течение 3 ч. Получают полимер с выходом 96,пр = 0,88 дл/г в 1,2-дихлорэтане при 25 ОС, С=0,5 г/дл.Образование высокомолекулярного полиэфира при соотношении диол: активированный эфир = 3:1 свидетельствует об отсутствии взаимодействиямежду активированным диэфиром и алифатическими гидроксильными группами.В противном случае в результате нарушения эквимолярности должны были бы/Данный пример свидетельствует овысокой селективной ацилирующей способности активированных диэфирэв посравнению с дихлорангидридами.Условия синтеза и характеристикиполиарилатов, полученных по примерам1-17, приведены в таблице,.х о к.ж ЦЦЭ хо аЧ бо сЛ 4 с й Ч;ь Х - 66 жа9 а б 6 жоаж хлЕ ааацо Е б ч 0 Ж оа Л Ч е 1 к ж н 9 х 9 Е б 1 Ч ав Ю Ч М 1 Ч оа О Ч м а Ч х о Й 13 ж о Ф 6 Э Е до 1 4а ао окх хж жЦ Ц1 х жЧ Ф Чб. йа о к Х ж Ц 1 ж 1 Ч б с н . й х. о ж Э Е о ж Ф Р 1 6 к б н в к о х 6 Х еж1 6 Ф к к б б н . н вв к к о о х ж Эж Фж еж еж 1 9 к 9в к о еж 1 9 к б о еж 1 б н в к о х е ж 1в о еж о к хж 6 ок1 1 1 1 1 О иъ О1 о 5 о Ц Эхо ч Юо с На О11 бОй1:3 111 Ц 111Зф Юс со о СО СО со сУ ОЪ ,р, О 1876663 12 щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качествепроизводных дикарбоновых кислот используются диэфиры алифатических дикарбоновых кислот общей формулы5 Х - ОСО " К - ОСО - Х,где й = -(СН)н (п 1"8),1 О Х = - ЮО,гс 11 Ж- МСО-СН 15 Формула изобретения Способ получения полнарилатов путем взаимодействия производных дикарбоновых кислот в среде органи ческого растворителя в присутствии третичного амина, о т л и ч а юСоставитель И.ЧерноваРедактор Н.Безродная Техред С.Мигунова Корректор Н.щвыдкая Заказ 9498/30 Тираж 533 . Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва,Ж, Раушская наб.,д.4/5Филиал ППП Патентф, г. Ужгород,ул.Проектная,4т Предлагаемый способ позволяет синтезировать высокомолекулярные по лиэфиры на основе алифатических дикарбоновых кислот, высокая селективность способа (ацилируются ароматические гидроксильные группы и не затрагиваются алифатические) дает воэможность синтезировать регулярные цолиэфиры, обладающие пленко- и волокнообразующими свойствами иэ-за отсутствия протекания побочных процессов взаимодействия диэфиров с третичными аминами и реакций гидролиза функциональных групп) .Таким образом, использование в качестве производных дикарбоновых кислот диэфиров алифатических дикарбоновых кислот общей формулыв способе получения полиарилатов позволяет упростить технологию процесса. и процесс проводят при 25-65 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Морган П,у. Поликонденсационныепроцессы синтеза полимеров. М., "Химия", 1970, с, 312,2. Коршак В.В. и др. Неравновеснаяполиконденсация, М., "Наука", 1972с. 164 (прототип) .