Способ получения олигофенолов

ОПИСАНИЕИЗОЬРЕтЕНИЯ 876662 Союз Советскик Социалистических Республик(5)М. Кл.з С 08 С 61/10 с присоединением заявки Но Государственный комитет ССС Р но делам изобретений(72) Авторы изобретения В,И.Гнездилов, В.В.Куцыгина, Н.К.Мощинская,и М.С.Огий Днепропетровский ордена Трудового Красного Знаменихимико-технологический институт им. Ф.Э,.Дзержинского(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОФЕНОЛОВ Изобретение относится к технологии получения олигофенолов и может быть использовано з химической промышленности для получения прессматериалов типа аренопластов и эпоксидных смол,Известен способ получения олигофенолов путем конденсации 2,5-дихлор-и-ксилилендихлорида с фенолом с последующей вакуумной отгонкой избыточного свободного Фенола 11.Недостаток способа - высокое содержание остаточного свободного фенола в конечном продукте (порядка 3 вес.Ъ), 15Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения олигофенолов поликонденсацией хлорзамещенного в ядре о-ксилилендихлорда с фенолом в массе с последующим удалением иэ полученного олигомера непрореагировавшего фенола путем вакуумной отгонки при остаточном давлении 5-10 мм. рт.ст. и170-190 оС Г 23Недостаток способа заключается в значительном содержании оставшегося свободного фенола в продукте, что увеличивает, содержание летучих, примесей в олигомере, отрицательно влияет 30 на условия переработки фенольных и эпоксидных смол в изделия, ухудшает эксплуатационные свойства готовых иэделий.Цель изобретения - снижение содержания летучих примесей в олигомере и повышение Физико-механических свойств отвержденяых эпоксидных смол.Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения олигофенолов поликонденсацией хлорзамещенного в ядре и-ксилиленхлорида с фенолом в массе с последующим. удалением иэ полученного олигомера непрореагировавшего фенола путем ва- . куумной отгонки при остаточном давлении 5-10 мм. рт. ст, и 170-190 С перед отгонкой фенола в поликонденсат вводят 5-8 вес.Ъ (в расчете на очищенный олигомер) бенэилфенола.Максимальное удаление свободного фенола возможно благодаря большой разнице температур кипения Фенола и бенэилфенола (соответственно 70 и 150 о,С при 4 мм. рт. ст, ), а также способности бенэилфенола понижать вязкость поликонденсата, что значительно облегчает парам, бенэилфенола полнее удалять фенол, Оставшееся количество бенэилфенола в поликонденса876662 П р и м е р 5. Аналогичен примеру 4, но количество добавленного бензилфенола 3,75 г, что соответствует 6,5 вес.Ъ по отношению к очищенному продукту конденсации. Условия вакуумной отгонки аналогичны примеру 2. Температура размягчения продукта 92 97 о С, содержание гидроксильных групп 6,5-6,8 вес.Ъ, связанного хлора 31,7 вес.Ъ. Количество оставшегося свободного фенола в продукте конденсации 0,46 вес.Ъ, бензилфенола 3,05 вес.Ъ. Содержание летучих примесей в эпоксидной смоле, полученной на основе этогб полифенола 0,45 вес.Ъ. те после отгонки свободного фенола активно участвует в процессах отверждения олигофенолов, синтезе и отвержденип эпоксидных олигомеров. Причем присутствие в эпоксидных олигомерах глицидного эфира бензилфенола вместо фенилглицидного Эфира способствует снижению содержания летучих поимесей в них (ввиду значительной разницы температур кипения), улучшению условий переработки и физико-механических свойств иэделий. 30П р и м е р 1. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и системой поглощения хлористого водорода,. загружают 38 г 2,5-дихлор-п-ксилилендихлорида 73 г 15 фенола и 1 г хлористого цинка. Процесс конденсации проводят при постепенном подъеме температуры до 150 оС до прекращения выделения хлористого водорода. Продолжительность реакции 2 О 7 ч. После окончания процесса реакционную массу отделяют от катализатора.К 100 г полученног продукта конденсации, содержащего 49,5 вес.Ъ свободного фенола, добавляют 2,52 г бензилфенола, что соответствует 5 вес,Ъ по отношению к очищенному продукту конденсации. Нагревают смесь до 190 оС и при остаточном давлении 5 мм. рт. ст. отгоняют свободный фе- ЗО нол до прекращения погона при этой температуре.Получ ют смолообразный продукт темно-розового цвета с температурой размягчения 65-80 С, содержанием гид- З 5ороксильных групп 9-10 вес.Ъ, содержаним связанного хлора 19.,1 вес.Ъ. По данным анализа газожидкостной хроматографии количество оставшегося сво-. бодного фенола в пРодУкте конденса ции 0,8 вес,Ъ,. бензилфенола 2,3 вес.Ъ. Содержание летучих примесей в эпоксидной смоле, полученной на основе этого полифенола 0,83 вес,Ъ.П р и м е р 2 Аналогичен при меоу 1, но количество добавленного бензилфенола 3,3 г, что соответствует 6,5 вес.Ъ по отношению к очищенному продукту конденсации. Условия ваокуумной отгонки: Т = 180 С и Росг.7 мм. рт. ст. Температура размягчения продукта 70-80 С, содержание гидрокосильных групп 9-9,7 вес.Ъ, связаннога хлора 19,0 вес.Ъ. Количество оставшегося свобоДного фенола в продукте конденсацйи 0,38 вес.Ъ, бензилфе нола 2,89 вес,Ъ. Содержание летучих примесей в эпоксидной смоле, полученной на Основе этого полифенола 0,49 вес.Ъ.П р и м е р 3. Аналогичен приме- бО ру 1, но количество добавленного бензилфенола 4,05 г, что соответствует 8 вес.Ъ по отношению к очищенному продукту конденсации. Условия вакуумной отгонки: Т170 оГ и РОст = 10 мм,рт. ст. Температура размягчения продуктаО70-85 С, содержание гидроксильных групп 8,8-9,5 вес.Ъ, связанного хлора 19.0 вес,Ъ. Количество оставшегося свободного фенола в продукте конденсации 0,1 вес.Ъ, бензилфенола 3,2 вес.Ъ, Содержание летучих примесей в эпоксидной смоле, полученной на основе этого полифенола 0,3 вес.Ъ. П р и м е р 4, В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и системой поглощения хлористого водорода, загружают 47 г 2,3,.5,б-тетрахлор-п-ксилклендкхлорида, 71 г фенола и 1 г хлористого цинка. Процесс конденсации проводят при постепенном подъеме температуры до 150 С до прекращения выделения хло- .ористого водорода. Продолжительность реакции 8 ч. После окончания реакции реакционнуюмассу отделяют от катализатора. К 100 г полученного продукта конденсации, содержащего 42,2 вес.Ъ свободного фенола, добавляют 2,88 бензилфенола, что соответствует 5 вес.Ъ по отношению к очищенному продукту конденсации. Условия вакуумной отгонки аналогичны примеру 1. Получают смолообразный темно-коричневый продукт с температурой размягчения 90-95 оС, содержащий 6,8-7 вес.Ъ. гидроксильных групп, 31,8 вес,Ъ св,язанного хлора. Количество оставщегося свободного фенола в продукте конденсации 0,85 вес.Ъ бензилфенола 2,5 вес.Ъ. Содержание летучих примесей в эпоксидной смоле, полученной на основе этого полифенола 0,86 вес, Ъ. П р и м е р б. Аналогичен примеру 4, но количество добавленного бензилфенола 4,65, что соответствует 8 вес.,Ъ по отношению к очищенному продукту конденсации. Условия вакуумной отгонки аналогичны примеру 3. Температура размягчения продукта 95-100 оС, содержание гидроксильных групп 6,2- 6,4 вес.Ъ, связанного хлора 31,5 вес.Ъ. Количество оставшегося свббодного фе876662 Характеристики отвержденных образцов эпоксидных смол, полученных на основе полифенолов (примео 1-6) и эпоксидных смол марки ЭДХ и ЭТХ приведены в таблицах 1 и 2. иола в продукте конденсации 0,14 вес,Ф,бензилфенола 3,66 вес. Ъ. Содержаниелетучих примесей в эпоксидной смоле,полученной на основе этого полифенола0,33 вес.Ъ. Таблица 1Характеристика отвержденных образцов эпоксидныхсмол марки ЭДХ Отвержденнаяэпоксиднаясмола маркиЭДХ Показатели Удельная ударнаявязкость, кгс см/см 15,3 18,3 17,9 17.,2 Статический изгиб,кгс/см 1250 1300 1290 1270 28,0 27,9 27,5 27,0 Термостойкость по Яартенсу, фС 110 112 110 1-3 1-3 1-3 ЭДХ - эпоксидная смола по авторскому свидетельству СССР Р 451723. Твердость поБринело,кгс/см Огнестойкость(время горенияобразца послеудаленияпламени), с Отвержденные эпоксидныесмолыполученные наоснове полифенолов примера 1 примера 2 примера 3876662 ТаблицаХарактеристика отвержденных образцов эпоксидныхсмол марки ЭТХ Отвержденные эпоксидныесмолы, полученные наоснове полифенолов Отвержденнаяэпоксиднаясмола маркиЭТХ + Показатели Удельная ударнаявязкость, кгс см/см 10,2.12, 1 13,0 13,6 Статический изгиб,кгс/см 1150 1050 1190 1210 Твердость поБринеллю, кгс/см 28,5 29,0 29,5 28,0 Теплостойкостьпо Мартенсу, ОС 85 88 91 93 Огн ест ойк ость (время горения образца послеудаления пламени), с 2% ЭТХ - эпоксидная смола по авторскому свидетельству СССР 9 230415; Форюла изобретенияФ ВНИИПИ Заказ 9498/30 Тираж 533 Подписное филиал ППП "Патентф, г.Ужгород, ул.Проектная,4 Как видно иэ таблиц, использование предлагаемого способа позволяет уменьшить содержание летучих примесей в эпоксидных смолах до 0,8 - 0,3 вес., увеличить удельную ударную вязкость, твердость (по Бринеллю) и предел прочности пои статическом изгибе соответственно на 13-19: 1,8-3,7; 1,6-4 для отвеожденной смолы. марки ЭДХ и на 18-33 у 17 5,2; 9,5-15,2 для отвержденной смолы марки ЭТХ. Способ получения олигофенолов поликонденсацией хлорзамещеннрго в ядре п-ксилилендихлооида с фенолом в массе с последующим удалением из примера 4 примера 5 примера 6 полученного олигомера нейрореагировавшего Фенола путем вакуумной отгонки при остаточном давлении 5-10 мм.рт., ст. и 170-190 фС, о т л и ч а ю - 45 щ и й с,я тем, что, с целью снижениясодержания летучих примесей в олигомере и повышения физико-механическихсвойств отвержденных эпоксидных смол,полученных на его основе, перед от гонкой фенола в поликонденсат вводят5-8 вес. (в Расчете на очищенныйолигомер) бензилфенола. Источники информации.принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР9 451723, кл. С 08 6 59/04, 1974.2. Авторское свидетельство СССРВ 230415, кл. С 08 0 59/04, 1968