Способ получения непредельных бисфенолов с двойной связью в углеводородном мостике1изобретение относится к способу получения непредельных бисфенолов, применяемых в качестве полупродуктов для синтеза эпоксидных

ОПИ АНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Сооз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельства-676375/23-4) М, Кл, С 07 с 89/16 Заявлено 17.Ч 1,197 рисоединеппем заявки-сударственный комитетавета Министров СССРпа делам изобретенийи открытий иорит К 547.623.07(088,8) публиковано 05,Ч 11,юллетепь29 ата опубликования описания 19.Х 1.1973 Авторыизобретения Н. С. Наметкин, В. Д. Рябо Заявители Институт нефтехимического синтеза иминститут нефтехимической и газовой и А. А. ЩербаковА. В. Топчиева и Московский ромышленности им. Губкина ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ БИСфЕНОЛОВ ДВОЙНОЙ СВЯЗЬЮ В УГЛЕВОДОРОДНОМ МОСТИКЕЯи К - Н Изобретение относится к способу получениянепредельных бисфенолов, применяемых в качестве агоЛуПродктто для синтеза эпоксидныхсмол, поликарбонатов,полиарилатов, лекарственных веществ, а та(кже в качестве антиоксидантов,Известен способ получения,бисфенолов путем конденсации фенологов с ацетиленовыми углеводородами. Однако изучены только бпсфенолы ряда диоксистильбена и димеры изопропенил фенолов,Предлагаемый способ, основанный на известной реакции, позволяет получать новые, неописанные в литературе соединения общейформулы 2Способ состоит в том, что фенол обрабатывают ацетиленовым спиртом в присутствиикатализатора - сульфата ртути пли кислотного катализатора, например серной кислоты,эфирата фтористого,бора, полифосфорнои кислоты, катионита КУ, илп их смеси при 40 -100 С и мольном соотношении между фенолом и спиртом предпочтительно 2: 1 - 19: 1.Синтез проводят обычно в среде органического растворителя, например бензола. Времяреакции 0,5 - 6 час.Во всех примерах для проведения реакциииспользуют трехгорлую колбу, снабженнуютермометром, мешалкой и капельной ворон 15 кой. Температуру в колбе поддерживают с помощью циркулирующего теплоносителя с точностью +1 С,П р и мер 1. Синтез 1,2-бис-(окспфенпл)- пропена. К 1,0 моль (94 г) фенола, 1,5 г20 сульфата ртути и 8 г серной кислоты при 50 Си энергичном перемешивании добавляю г0,11 моль (6 г) пропаргилового спирта с0,5 моль (47 г) фенола и перемешивают 3 часпри 50 С.25 По окончании реакции отделяют катализатор, отмывают продукт от кислоты до нейтральной реакции, отгоняют фенол с водянымпаром, экстрагируют эфиром остаточек, объединенные экстракты сушат и отгоняют эфир, пе 30 регоняют в вакууме и получают 7 - 10 г (30 -"аказ 3016,13 Изд.769 Тираж о 23 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб д. 475Сапунова, 2 Типография, пр,340%) бисфенола, т. ки 1 п. 210 - 220 С/5 мм, являющегося смесью изомеров.При перекристаллизации из бензола получают п,п-изомер в виде мелких кристаллов,т. пл. 143 - 144 С, выход 25/о.Найдено, /,: С 79,38; Н 6,19; мол. вес 232.С 1 з Н 1402.Вычислено, %: С 79,6; Н 6,2; мол, вес 226.Строение бисфенола подтверждено ИК-с 1 пектром.П р и м е р 2, Синтез 1,2-бис-(оксифенил)и р анен а.К 0,5 моль (47 г) фенола и 2 г сульфатартути при 50 С и энергичном перемешиваниидобавляют 0,11 моль (6 г) 1 пропаргиловогоспирта и перемешивают 2 час при 50 С.Продукты реакции выделяют, как в,примере 1. Выход 20%.П р и м е р 3, Синтез З-метил,3-бис- (оксифенил) -бутена.К 0,5 моль (47 г) фенола и 1,5 г эфиратафтористого бора при 90 С и энергичном перемешиванпи добавляют 0,1 иоль (8,5 г) диметилэтинилка 1 рбоната в смеси с 0,22 моль(20 г) толуола и 0,5 моль (47 г) фенола и проводят синтез в течение 1,5 час при 90 С.Проду 1 кт реа 1 кции выделяют, 1 как в примере 1, получая бисфенол в виде фра 1 сции с т. кип,225 - 230 С/5 мм. После перекристаллиза 1 циииз бензола получают целевой продукт в видебелых кристаллов, т. пл, 181 С, Выход 55%.Найдено, %: С 80,47; Н 7,18; мол. вес 256.С 17 Н 1 а 02,Вычи 1 слено, /о: С 80,30; Н 7,09; мол. вес 254.Строение бисфенола подтверждено ИК-спектром.П р и м е р 4, Синтез 4-метил,4-бис- (окспфенил) -пентина.К 0,53 моль (50 г) фенола и 50 г катионитаКУпри 90 С и энергичном перемешиваниидобавляют 0,1 моль (8,5 г) диметилэтинилкарбинола в смеси с 0,53 моль (50 г) фенола и0,22 моль (20 г) толуола, заменяют капельпуюворонку на обратный холодильник с ловушкой Дина-Старка и ведут конденсацию при температуре кипения реакционной смеси ( 90 С) в течение 5 - 6 час для выделения расчетного количества воды.Продукты отделяют от катализатора, который дополнительно промывают эфиром, и обрабатывают вышеуказанным способом. Выход бисфенолов 35%.П р и м е р 5. Синтез 4-метил,4-бис-(оксифенил) -пентена,К 0,585 моль (55 г) фенола и 27 г полифосфорной кислоты прои 50 С и энергичном перемешивании добавляют 0,075 моль диметилпропинилкарбинола в смеси с 0,165 моль (15,5 г) фенола и перемешивают 1 час при 50 С.Продукты реакции выделяют, как указано выше, и получают бисфенол в виде фракции с т. кип, 218 - 226 С/5 мм. При перекристаллизации из смеси бензол - гексан получают чистый бисфенол, т. пл. 172 С.Выход 27 - 30%.,Найдено, о/о, С 80,39; Н 7,22; мол. вес 264, С 1 вн 2002.Вычислено, /,: С 80,70; Н 7,47; мол. вес 268.Строение би 1 сфенола подтверждено ИК-спектром. 1. Способ получения непредельных бисфенолов с двойной связью в углеводородном мостике, отличающийся тем, что фенол обрабатывают ацетиленовым спиртом в присутствии катализатора - сульфата ртути или кислотного катализатора, например серной кислоты, или их смеси при 40 - 100 С с последую 1 цим выделением целевого продукта известными приемами.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде органического растворителя, например бензола.3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном соотношении между фенолом и спиртом 2: 1 - 19: 1,