Способ совместного получения бензола и дифенила

Союз Советскнк Соцмалмстмческмк Республик(31) 49-028046/1974 (33) Япония С 10 6 47/00 Государственный комитет СССР по дедам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения ИностранцыТомоя Сакаи, Наоки Негиси (Япония) Иностранные фиргы(54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА И ДИФЕНИЛА О 0 И И о х/+асо В прозрачный рформу ампулы из кс внутренним объерительно откачаннжают фенантренхинтор начинают вводтемпературе околоние не достигнет400 юл рт.ст. Зат е актср, имеющий варцевого стекла, глогл 40 мл, предваый, сначала эагруон и затем в реак ить водород при 25 С, пока давлевеличины примерно ем ампулу герметиИзобретение относится к способам получения б.нзола и дифенила путем обработки водородом углеводородного сырья, содержащего хиноидные органические соединения. 5Известен способ получения моноциклических ароматических углеводородов путем гидрирования конденсированных ароматических углеводородов (1) . Однако выход конечных продуктов - бен зола и его ;"омологов составляет лишь 10.Ближайшим решением поставленной задачи является способ получения бензола путем гидрогенизации алкилза мещенных ароматических соединений при 593-649 С и давлении водорода не более 21 атм (2), Однако этот способ требует дорогостоящего сырья толуола и ксилола. Получаемый бензол тре бует очистки посредством дистилляции от исходных соединений, в результате выход бензола относительно низкий.С целью повышения выхода бензола 25 и дифенила обработки водородом при повышенной температуре подвергают 1,4-нафтохинон, или антрахинон, или фенатренхинон, или флуоренон, или антрон, или 1,4-бензохинон, или их 30 смесь. При этом обра.:отку водородомведут в интервале 482-800 С.Отличительным признаком предлагаемого изобретения является использование для обработки водородом1,4-нафтохинона, или антрахинона,или фенантренхинона, или флуренона,или антрона, или 1,4-бензохинона,или их смеси. При этом обработксырья ведут в интервале 482-800 С.В результате выход бензола и дифенила составляет 90-95 Ъ при конверсии исходных соединений 100.Примеры 1 и 2,784793 деструктивной гидрогенизации подвергают 1,4-нафтохинон. Полученные результаты приведены в табл. 3,П р и м е р 24. По способу, описанному в примере 1, подвергают деструктивной гидрогенизацич фенантренхинон, но процесс ведут непрерывным образом, при температуре 800 оС с использованием аппаратуры для проведения непрерывного процесса. Полученные результаты по существу совпадают с теми данными, которые получены в примере 1. зируют и помещают в печь из неркавеющей стали с шестью отверстиями, дЛя которых диаметры составляют 3 см. Систему нагревают при 400-650 оС, при этом варьируют продолжительность реакции. Реакцию ведут в течение определенного промежутка времени. После этого систему гасят в воде, Полученные результаты приведены в табл. 1. Степень превращения и баланс по окиси углерода выражают следующими уравнениями;Степень превращения, В." Исходный ма- Остаточный исходтериалный материал 100 Исходный материал Баланс окиси углерода, вычисленныйна основании количества реакционныхпродуктов, 3; Количество СО, образовавшемся из1 моль 100 исходного материала Вычисленное количество СО на1 моль исходного материала 597 594 Температура, С 600 598 600 602 Время реакции,мин,5,0 10,0 15,0 20,0 40,0 60,0 14,0 13,0 Мольное отношение Н 2/флуоренон 12,6 15,1 13,5 11,9 21,2 47,3 71,2 83,1 98,2 99,8 Превращение, Ъ Мольное содержание полученных со- единений на 100 моль сырья дано ниже. 29,6 60,2 65,3 82,3 53,1 СО 9,0 . 35,1 52,8 2,0 6,0 0,0 БензолБифенилФлуорен 27,5 44,3 51,1 51,3 40,1 10,7 8,8 10,4 10,5 6,5 5,6 2,7 Из табл, 1 видно, что баланс оки 25 си углерода в реакционной системе находится в пределах от 92 до 124, что соответствует стехиометрическому соотношению, так как расхождение находится в пределе погрешностей опыта, Процесс деструктивной,гидрогенизации протекает почти стехиометрически.Так, фенантренхинон легко разлагается с переходом в низшие углеводороды, такие как бензол и бифенил, при вы- З 5 соком выходе последних.П р и м е р ы 3-17. По способу, аналогичному описанному в примере 1, обработке подвергают антрахинон. Полученные результаты приведены в 40 табл. 2.П р и м е р ы 18-23. По способу, аналогичному, описанному в примере 1,П р и м е р 25. В автоклав, изготовленный из стали 505-32, с внутренним диаметром 50 мм и длиной200 мм, загружают в качестве исходного материала фракцию остаточногомасла, содержащую нафталин или высшие полициклические ароматическиеуглеводороды, полученную из аппаратадля крекинга лигроина в паровой фазе.В автоклав вводят путем барботирования воздух при весовом соотношениис исходным материалом, составляющим20;1 за 1 ч, в течение 1,2 ч, и температуру системы поддерживают науровне 150 С. После продувания водородом, через систему пропускают водород при давлении 10 кг/см 2, Барботирование водорода ведут в течение0,3 часа при температуре 550 С. Общий выход бензола, толуола и ксилола достигает 30 из расчета на исходный материал.Масло, оставшееся в автоклаве,вновь подвергают окислению воздухоми гидрокрекингу, как зто описано выше, И общий выход бензола, толуолаи ксилола достигает 38 вес.% на исходное сырье,П р и м е р 26. Гидрогенизациюпроводят, как указано в примере 25,Деструктивная гидрогенизация флуоренона дана ниже.784793 78,8 52,7 28,0 17,0 1,8 0,2105,0 104,0 127,4 117,7 . 119,5 79,9 флуоренон Баланс СО П р и м е р 27. Деструктивная гидрогенизация антрона дана ниже. Гидрогенизацию проводят, как указано в примере 15. 600 600 600 20 40 80 81,5 94,5 Деструктивная гидрогенизация 1,410,2 10,5 10,1-бенэохинона дана ниже. Температура, С 591 589 590 590 588 Время реакции,мин 2,5 5,0 10,0 20,0 30,0 Н 2/1,4-бензохйнон (мольное отношение) 10,4 10,3 10,3 10,5 10,4 29,7 100,0 100,0 100,0 100,0 Превращение, Ъ Иольное содержание полученных соеди- йаний на 10100 моль сырья дано ниже. 34 1 94 2 109 4 107 4 116,7 СО 37 10,4 18,3 25,2 МетанЭтан 8,2 10,4 3,3 5,0 8,5 8,2 9,0 2,5 3,2 3,4 3,6 2,5 5,1 5,7 0,6 1,6 1,4 1,5 2,4 0,40,1 0,.7 0,2 т-Бутан 1,0 0,6 0,9 0,50,9 0,2 0,2 с-Бутан 0,1 0,9 БутадиенБензолТолуолЭтиленбензолСтиролфенол 5,4 6,3 4,3 2,6 4,5 1,3 1,7 0,8 0,6 1,0 0,6 0,9 0,5 0,1 0,6 0,3 0,4 10,5 13,8 6,7 2,1 Нафталин 1,2 1,0 0,7 0,9 0,2 0,0 0,0 0,0 70,3 Р-В О Гидрохинон Баланс СО, В 14,4 37,2 31,9 26,2 17,4 102,2 87,9 86,7 85,9 89,0,ТеМпература, оСВремя реакции, минН/антронсмольное отношение) ЭтиленАцетиленПропилеи1-Бутан Иольное содержание полученных соединений на 100 моль сырья дано ниже.5СО 41,9 47,3 56,2 Флуорен 54,6 65,7. 63,5 Антрацен 31,3 34,3 36,9 Антронц БалансСО 96,3784793 деструктивная гидрогенизация фенантренхинона (мол,вес 208)Таблица 1 Пример й 11 5 ь 1 8 9 Температура реакции Время реакции, мин 30 60 120 10 15 30 60 120 5 10 155 Н/фенан- тренхинон Превращение, % Бенэол/мол.вес 78 0,0 +3 0,0 0,0 0,0 0,0 Бифенил ( /мол.вес 154 5,2 4,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 3,0 3,1 0,5 3,0 0,0 0,0 0,0 0,0 71,9 73,9 47,1 10,5 - 35,4 Со-равновесие, Ъ П р и м е ч а н и е.Мол.отношение; число мол, на 100 мол.исходного материала, м следы. Таблица 2 Температура реакции, оС Время реакции, мин Распределение продуктов " ФлуоренфлуоренонФенантрен Непрореагировавшийфенантренхинон 482 485 488 496 502 568 580 599 601 618 640 14,4 17,9 15,6 15,7 14,9 11,7 12,7 12,0 11,7 13,2 13,1 28,1 26,1 52,9 89,5 100 64,6 100 100 100 100 100 2,5 6,4 26,7 51,0 77,7 29,8 67,5 85,1 116,0 144,8 135,8 0,1 0,9 11,5 69,6 148,1 0,3 4,3 26,1 55(8 0(0 0(9 2 г 7 8(9 6(3 16(3 33(3 29(9 1(8 0,7 2,0 6,6 4,7 12,1 24,7 22,1 1,3 0,5 0,5 3,9 6,3 8,3 0 8 2 8 2 8 5 9 2,4 5,0 14,6 31,1 46,2 32,5 61,3 49,1 16,4 86,2 116,4 131,5 119,2 108,1 89,0 87,9 99,6 117,9 107,6 86,9 деструкгивная гидрогенизация антрахинона (м,в. 208,1575 590 595 610 620 630 5,0 10,0 20,0 40( 0 80,0 16 О,О+ 3,0 5,6 5,4 0,0 0,8 Прочие вещества СО-равновесие,% Примечание. Деструктивная гидрогенизация 1,4-нафтохинона (мол.вес,158) температура, реакции, С Время реакции, мин Распределениепродуктов СО Н/антрахиноИ Превращение,В флуоренфлуоренонАнтрацен Неп,ореагировавший антрахинон Н 2/Нафтохинон 1 Превращение, В3,8 22,0 110,3 178,4 176,4 4,1 14,9 21,40 9 1,8 1,6 100,1 90,7 71,3 16,0 0,0 0,0 0,0 0,2 Оу 3 0,5 2,0 2,0 0,0 92,7 103,3 119,5 112,2 119,0 Мол. отношение; число молей на 100 мол, исходного материала. 560 580 580 580 585 595 5,0 10,0 12,0 15,0 20,0 40,0 10,2 19,9 10,8 10,0 10,4 10,0 27,1 90,2 96,3 98,6 100 10013,3 52,7 101,6 103,6 123,8 140,8784793 Г рОДОГже тл . 3 Показатели 8,5 14(8 30,8 1,8 4,6 10,8 7,7 8,2 8,4 5,3 1,7 МетанЭтанЭтилен 0,5 0,0 0,0 7,6 4,2 Бенэол (;1 ол.вес 78) 4,7 10,3 12,7 17,4 30,4 2,3 5,1 6,3 8,6 15,0 1,5 0,7 0,3 1,0 2,1 5,7 8,3 3,1 7(3 9,7 12,2 2,6 0,1 ТолуолЭтилбенэол Стирол (мол,вес 104) 4,8 16,4 26,6 26,7 20,1 15,9 2,4 8,2 13,3 13,4 10,1 8,0 0,5 0,8 0,7 1(0 1,1 0,0 Инден Неиндентифицированные вещества 1,6 2,4 1,9 1,0 0,5 0,0 0(9 1,2 3,0 0,7 0,5 0,0 Нафталин Непрореагировавший 1,4-нафтохи 72,9 9,8 3,7 1,4 0,0 0,0 Прочие вещества 0(1 1,3 1,2 1,5 2,2 2,3 4 Со-равновесие(% 103 106 106 99 105 111 Мол.отношение;число на 100 мол, исходного материала, "частично полимериэованный;углеподобные составные части. Примечание,Формула изобретения ВНИИПИ Заказ 8597/68 Тираж 545 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 1. Способ совместного получения бенэола и дифенила путем обработки исходного сырья водородом при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода бензола и дифенила, в качестве исходного сырья используют 1,4-нафтохинон или антрахинон, или фенантренхинон, или флуоренон, ;ли антрон, или 1,4-бенэохинон, или ик смесь. 2. Способ совместного получения бензола и дифенила по п.1, о т л ич а ю щ и й с я тем, что обработку водородом ведут в интервале 482 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Превращение ароматических углеводородов в процессе деструктив 55 ной гидрогенизации. М Г,Н СССР,1961, с, 77,2. Патент США 9 2775629кл, 260-667, 25.12,56 (прототип)