Способ очистки нефтяных дистиллятов от сернистых соединений и каталитических ядов

Союз Советских Социалнсткческих Респубики(51)М. Кл.з С 10 С 27/06 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий.(72) Автор изобретения Иностранец Дэвид Гарольд Джозеф Карлсон(54) СПОСОВ ОЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ.ЯДОВ 1Изобретение относится к способам очистки нефтяного сырья от сернистых соединений и каталитических ядов и может быть использовано в нефтехимической промышленности. 5Известен способ очистки нефтяного сырья от сернистых соединений и каталитических ядов путем окисления исходного сырья в присутствии металлфталоцианитового катализатора в ще Олочной среде 11 .Наиболее близким к изобретению является способ очистки нефтяных дистиллятов от сернистых соединений и каталитических .ядов путем предва рительной обработки исходного сырья и последующего окисления обработанного сырья кислородом в присутствии металлфталоцианчнового катализатора в щелочной среде 23. 20Окисление проводят при температуре 10-66 С в присутствии кислорода, взятого в количестве не более 0,7 атома кислорода на атом меркаптаиовой серы. 25Предварительную обработку сырья проводят промывкой водным раствором щелочи.Однако, при этом наблюдается эмульгирование сырья, поступающего на 30 окисление. Кроме того, в процессе образуется большое количество трудноутилизируемых сточных вод, приводящих к загрязнению окружающей среды.Целью предлагаемого изобретения является повьдоение эффективности процесса за счет предотвращения эмульгируемости исходного сырья и ликвидации сточных вод.Поставленная цель достигается способом очистки нефтяных дистиллятов от сернистых соединений и каталитических ядов путем предварительной обработки исходного сырья, контактированием последнего со слабоосновной анионообменной смолой, представляющей собой пористую матрицу на основе стиролдивинилбензольного полимера с поперечными связями, содержащего в качестве функциональной группы третичный амин и последующего окисления обработанного сырья кислородом в присутствии металлфталоцианинового катализатора в щелочной среде.Отличительный признак способа заключается в предварительной обработке сырья контактированием его со слабоосновной анионнообменной смолой, содержащей пористую матрицу стиролдивинилбензольного полимера и третич 784792ный амин в качестве функциональнойгруппы.Предварительную обработку исходного сырья проводят при 10-100 С ипри давлении 1-100 атм.При этом адсорбируются соединениясеры, меркаптаны и фактически всекаталитические кислые яды - в основном Фенольные вещества, которые действуют либо как каталитические яды,либо окисляются до превращения вкаталитические яды в ходе последующего каталитического окисления. Контактирование проводят в течение времени, эквивалентного пространственной скорости перемещения исходногосырья в час 0,5-5,0, Регенерациюанионообменной смолы возможно проводить известными путями.Так, регенерацию проводят путемпрополаскивания смолы в растворе,который смешивают с дистиллятом,обычно в метаноле, после чего регенерацию обеспечивают путем пропускания над смолой водного раствора каустика или раствора аммония. Послезаключительного прополаскивания вводе перед повторным использованиемсмолы вновь проводят прополаскивание в метаноле.Обработанное исходное сырье затемподвергают окислению в присутствиикатализатора на основе нанесенногона подложку флотационина кобальтав смеси с окислительным реагентоми щелочным раствором, рН 9-14.Окисление проводят при 10-250 Сои давлении 1-100 атм в течение времени, эквивалентного пространственной скорости исходного сырья в час,составляющей 0,5-5,0,В качестве катализатора, используемого в описываемом способе, возможно использовать катализатор, содержащий фталоцианин металла П 1 группы, такого как фталоцианин кобальта,железа, родия, никеля, платины, палладия, рутения, осмия, иридия илисмеси этих соединений. Могут бытьиспользованы также и другие Фталоцианины металлов, включая Фталоцианины магния, титана, гафния, ванадия,тантала, молибдена, марганца, меди,серебра, олова и подобные им соединения. Предпочтительно используют сульфопроизводные фталоцианина металла,например, моносульфат фталоцианинакобальта, дисульфонат Фталоцианинакобальта или их смеси.Возможно также использование карбоксилированных производных, Подлсжка катализатора может содержать любой из различных типов древесных углей, получаемых при деструктивной перегонке древесины, торфа, лигнина, ореховой скорлупы, костей и других углеродсодержащих веществ, причем предпочтительны активированные дре весные угли."елательно использование активированных углей, полученныхиз растений, при обработке торфа идревесины; угли, полученные в результате обработки нефтяной сажи.В качестве подложек для катализатора используют такие глины и силикаты, например двухатомные земли, фуллерова земля, кизельгур, глина аттапульгус, полевой шпат, монтморилнит,галоизит, каолин и другие подобныеим вещества, а также существующие в10 естественном виде или получаемыеискусственно огнеупорные неорганические окислы, такие как окись алюминия,окись кремния, окись циркония, окисьбора и т.д или комбинации этих33 окислов, такие как окись кремнияокись алюминия, окись кремнияокись циркония, окись алюминияокись циркония и т,д. Выбор материала проводят, исходя из конкретных;р условий процесса окисления. Например, при обработке продуктов перегонки нефти, содержащих соединениясеры, твердый абсорбирующий материал, являющийся подложкой, долженбыть нерастворим в этих продуктах,и, кроме того, нейтральным к воздействию водных растворов каустика ипродуктов перегонки нефти в условияхих обработки, Катализатор на основеФталоцианина металла, нанесенныйЗО на подложку, содержит 0,000110 вес.Ъ фталоцианина металла,Продукты перегонки нефти, содержащие соединения серы, резко отличаются друг от друга по составу в35 зависимости от нефти, из которойполучают дистилляты, диапазона температур кипения дистиллята и от способа обработки нефти, в результатекоторого получают этот дистиллят.40Описываемый способ особенио эффективен при обработке дистиллятовнефти, имеющих высокие температурыкипения, включающие, в частности,керосины и реактивное топливо. Эти45 продукты перегонки нефти, содержащиесоединения серы, температуры кипениякоторых достаточно велики, обычносодержат большее количество трудноокисляемых меркаптанов, т.е. нераст 50 воримых в каустике, тиолы с сильноразветвленной цепью и ароматическиетиолы, в частности, высокомолекулярные третичные и многофункциональныемеркаптаны. В последнем случае труд 55 ности возникают в связи с присутствием кислых и не содержащих углерода примесей, обычно соединений фенола, которые находятся в таких дистиллятах в высоких концентрациях,60 Описываемый способ можно использовать для обработки продуктов нефти,имеющих низкую температуру, содержащих соединения серы, таких какгазообразные, бензиновые и другиеЬ 5 фракции нефти,784792 Н р и м е р 1, Фракцию керосина, состав которой приведен ниже, встряхивают в химическом стакане в смеси с воздухом и водным раствором каустика (рН 14) в контакте с нанесенным на активированный древесный уголь катализатора на основе моносульфонатфталоцианина кобальта, содержащего 150 мг фталоцианина на 100 смдревесного угля. 0,339 930 10,055 15 0,0 +14,81 17 0 0 189 196 204 213 227 237 252 5 ове нию це е. Кислотное чис- М. ло определяют, титрованием гидратом окиси калия. риме обретени ормулаОкраску по Сейболту определяют сразу жепо получениюисходного сырья.Фракцию керосина встряхивают в см -си с воздухом и раствором каустикав контакте с катализатором в течение120 мин, Образцы периодически (через60 мин и 120 мин) извлекают и проводят анализ на содержание в них меркаптанов и серы. Результаты анализапредставлены в таблице.П р и м е р 2. Фракцию керосинаиспользуемого в примере 1, подвергают предварительной обработке следующим образом.Исходную фракцию кероси а пропускают через колонку, содержащую100 см слабоосновной анионообменной ,смолы, представляющей собой пористуюматрицу на основе стиролдивинилбензольного полимера с поперечными связями, содержащего в качестве функе н НИИП Заказ 8597/68 Тираж 545 Псдписн Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 Полная концентрациясеры,Меркаптаны и сера,РРЯСернистый водород,РР гпМедь, мг/лКислотное числомг КОН/г образцаЦвет по СейболтуУдельный вес,15 60 СПерегонка:оНачало кипения, С10 выкипает при3050709096Конец кипения, ОС циональной группы третичный амин.( Аа Ь е г 1 у э г. А - 2 1 ) в форме пористых бусинок размером 0,4-0,55 мм. Средний размер диаметра пор смолы составляет 700-1200 Х, площадь поверхности 20-30 м 2/г. Объемная скорость подачи сырья 1 ч . Затем прошедшую предварительную обработку фракцию керосина обрабатывают в условиях примера 1.Результаты опыта приведены в таблице, в сравнении с аналогичными данными, полученными при осуществлении примера 1. Как видно иэ таблицы, при дении способа согласно изобре содержание вредных соединений левых продуктах резко снижает Способ очистки нефтяных дистиллятов от сернистых соединений икаталитических ядов путем предварительной обработки исходного сырьяи окисления обработанного сырья кислородом в присутствии металлфталоцианинового катализатора в щелочнойсреде, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения эффективности процесса, предварительную обработку исходного сырья проводят контактированием последнего со слабоосновной анионообменной смолой, представляющей собой пористую матрицу на основе стиролдивинилбенэольного полиО мера с поперечными связями, содержащего в качестве функциональной группы третичный амин,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе5 1. Патент США У 3148137,кл. 208-206, опублик. 1964.2. Патент СССР Р 355805,кл. С 10 С 27/06, опублик. 1972