Способ получения углеводородных фракций из углеродсодержащего сырья

СОЮЗ СОВЕТСНИХООИОВМЕВИ ПЮ 01) СПУБЛИК 15 Р С 10 РЕТЕНИ ПИС НИЕ АТЕНТУгид- металесс про г/см. тип ТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИР(72) Джон Дэвид Макколлам и ЛеонМайкл Квик (США)(57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕОДНЫХ ФРАКЦИЙ ИЗ УГЛЕРОДСОДЕРЗШ 1 ЕГО СЫРЬЯ, выбранногЬ из группы, включающей нефтеносные сланцы, нефтеносные песчаные породы, каменный уголь, газойль и остаточные нефтепродукты, путем введения в.контакт исходного сырья с водой при повышенной температуре и давлении,"о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью поведения выхода целевых продуктов, исходное сырье вводят в контакт с водой плотностью 0,1-0,7 г/мл в случае, если им является газойль и остаточные продукты, при 374-482 С,о в случае, если им являются нефтеносные песчаные породы и каменный уголь, при температуре 315-482 С, или, если им служат нефтеносные сланцы, нефтеносные песчаные породы, каменный уголь, газойль, и остаточные нефтепродукты при темпера- .оФтуре 315-482 С в присутствии дополнительно вводимого катализатора, содержащего карбонаты металла роокиси металлов и соединения лов переходной группы, и проц водят при давлении 211-1055 к17 1029830 1реактора, извлекая газ, содержащуюводу жидкость и "легкиеф концы, оставляя птяжелыеи концыу катализа.тор, если он использовался и другиетвердые соединения в реакторе. фЛегкие" концы представляют собой жидкую.углеводородную фракцию,. кипящую притемпературе реакции или ниже ее,"тяжелые" концы представляют собойуглеводородную Фракцию, кипящуюпри температуре в ае тем ературы 10реакции,Газ, содержащую воду, жидкостьи легкие фракции улавливают в сосу.де высокого давления, охлаждаемомжидким азотом Газ извлекают путем 15нагрева сосуда до комнатной темпера"туры и затем анализируют масс-спектроскопией, газовой хроматографией,и инфракрасной спектроскопией. Содержащую воду Фазу и легкие фракции 20извлекают из реактора при помощисжатого воздуха и одновременногонагревания реактора. Затем содержащую водужидкость и легкие Фракцииразделяют декантацией. Легкие Фракции подвергают газовой хроматографии,Тяжелые фракции и твердые остатки,включая катализатор, если он присутствовал, вымывают иэ реактора хлороформом, а тяжелые Фракции растворяются в этом растворителе. Твердыеостатки, включая катализаторотфильтровывают от раствора, содержащего тяжелые фракции.После отгонки хлороформа от тяжелых Фракций легкие и тяжелые фракции объединяютЕсли содержащую воду жидкость еще не отделили от легких фракций, то ее отделяют от объединенных легкой и тяжелой фракцийпутем центрифугирования и декантации.40Объединенные. легкую и тяжелую фрак ции анализируют на содержание в нихникеля ванадия и серы, определяютотношение атомов С/Н и удельный вес,Воду анализируют на содержание никелй 45и ванадия, а твердый остаток " насодержание никеляванадия и серы.Для определения никеля, ванадия и серы используют рентгеновскую Флуоресценцию. 50Примеры 39-41 показывают, что катализаторыиспользуемые согласноданному сйособу не подвергаются отравлению серосодержащими соединения"ми. Проводят три опыта каждый с закисью углерода, взятой в количестве 24,5 кг/смв 90 мл воды, в240-миллклитровом автоклаве привремени реакции 4 ч. В качестве катализатора используют растворимыйтреххлоркстыйрутений в количест . 60ве 0,1 г 11 цС 1(1"3)НОЕроме того, в примере 40 водасодержит 1 мл тиофена. Условия реакции и составы продуктов по опытампркведейы в табл. 9. Присутствие се росодержащего соединения тиофена не вызвало отравления катализатора или ингибирования сдвига вода-газ.Пример 42 показывает, что каталитическая система действует как катализатор гидрирования ненасыщенных органических соединений. При анализе продуктов контактирования 15 г 1"октена с 30 г воды в 100-миллилитровом актоклаве в течение 7 ч при 350 фС, давлении 245 кг/см и давлении аргона 56 кг/см в присутствии растворимого катализатора й цС 1 э(1-3)НО обнаружены углекислый газ, водород, метан, октан, цис- и транс- "2-октен, парафин и олефины, содержащие пять, шесть и семь атомов углерода, что свидетельствует о существенном распаде и иэомеризации скелета, а также изменении места ненасыщенности. При взаимодействии 15 г 1-октена и 30 г воды в присутствии 0,1 г ВцС 1(1-3)НО в течение 3 ч в том же реакторе при той же температуре, давлении реакции 174 кг/см и давлении аргона 14 кг/см выход октана 40, 75-ный выход октана получают при использовании той же реакционной смеси и в тех же условиях, нопри времени реакции 7 ч и давлении реакцию 243 кг/см 2; давлении аргона 56 кг/смПримеры 43-44 иллюстрируют процессы, в которых серосодержащие соединения, например тиофен и бензоткофан, разлагаютсядо углеводородов, углекислого газа и элементарной серы.. Пример 43 иллюстрирует взаимодействие реакционной смеси -12 мл тиофена и 90 мл воды в 240-миллилитровомавтоклаве в присутствии 0,1 г растворимого йцС 13 (1-3)НО при температуре реакции 350 ОС, давлении 221 кг/смдавлении аргона 45,6 кг/см.и времени реакции 4 ч. В результате образуются углеводороды С-С 4 к 0,1 гэлементарной твердой серы без заметных количеств. окислов серы или сероводорода.Пример 44. 23 мн раствора 8 мол.тиофена,.(т.е. примерно 3 вес. серы) в 1-гексане и 90 мл воды загружают в 240-миллилитровый автоклави контактируют в присутствии 2 гтвердой подложки иэ окиси алюминия,содержащей 5 вес. рутения (эквивалентных 0,1 г ВцС 1(1-3)НО, притемпературе реакции.350 С, давлении245 кг/смд., давлении аргона 42 кг/сми времени реакции 4 ч. Получают 0,9углеводородных продуктов, содержащих серу в количестве 0,9 в расчете на тиофен. Это снижение концентрации тиофена соответствует 70 десульфуризацик. Активность катализатора не менялась прк проведении 4-х,последовательных опытов,Примеры 45-52 иллюстрируют переРаботку образцов вакуумного газойля и остаточных топлив и показывают,что каталитическая система эффективно катализирует процесс десульфуризации, деметаллизации,крекинга и получение углеводородных Фракций.Составы использованного углеводородного сырья представлены в табл. 10.Остаточные топлива используемые в этих примерах, обозначены в табл. 10 (А). В табл. 10 приведены составы сырья используемого в следующих примерах.В примерах 45-48 используют вакуумный гаэойль, примерах 49-50 - атмосферные нефтяные остатки (8),в примерах 51-52 - нефтяные остатки. 10 В примере 45 используют вакуумныйгазойль при тех же условиях, что ив примерах 46-48, в отсутствие катализатора (приводится для сравнения)В табл. 11 представлены условия эксперимента, состав продукта, степеньизвлечения сера, никеля и ванадия.Жидкие продукты охарактеризованыкак.низкокипящие или более высококипящие в зависимости от того, кипятли они при температуре реакции илиниже или выше ее. В каждом из примеров используют температуру реакции378 ОС, Процесс проводят в 300-миллилитровом автоклаве. Рутений, родийи осмий дЬбавляют в виде растворимых солей й иС)(1-3) НО,ЯЬС 1 кЭНО и 05 С 1 ОН 0 соответственно.Данные табл. 11 показывают, что Зэдаже в результате термической переработки беэ добавления катализатораиз внешнего источника происходитсущественный крекинг, обогащение инезначительная десульфуризация исходного углеводородного сырья. Вслучае относительно высокого весового отношения масло:вода составы про-.дуктов, получаемых в результате терми-,ческой переработки и в результатепереработки.в присутствии рутениевого. катализатора. одинаковы. При более низком весовом отношении масловода анализ продуктов свидетельствует о более экстенсивном крекингев присутствии рутениевого катализатораДанные табл.11 показывают, чтодаже в результате термической переработки без добавления катализатораиз внешнего источника происходитсущественный крекинг и обогащениеи незначительная десульфуризацияисходного углеводородного сырья. Вслучае относительно высокого весового отношения масло:вода составы продуктов, получаемых в результате термической переработки и.в результатепереработки в присутствии рутениевого катализатора, одинаковы. При более низком весовом отношении масло 65 вода анализ продуктов свидетельствует о более экстенсивном крекинге в присутствии рутениевого катализатора. В аналогичных условиях и в присутствии рутениевого или родий-осмиевого катализатора происходит значительно более полная конверсия жидкого сырья в газы и жидкие продукты, кипящие при температурах равных или меньших температуры реакции. Сера, извлекаемая в результате десульфуризации, находится в виде элементарной серы, когда плотность воды по крайней мере 0,1 г/мп, например, когда весовое отношение масло:вода 0,2 или 0,3. Однако,.когда, плотность меньше чем 0,1 г/мл, например, когда весовое отношение масло;вода 5,4. илн, б,.то сера извлекается в виде сероводорода. Это указывает на изменение в механизме десульфуризации органических соединений при контакте с плотной, содержащей воду фазой в зависимости от плотности воды плотной, .содержащей воду .Фазы.Примеры 53-54 иллюстрируют использование промоторов каталитической системы. Основные гидроокиси металлов и карбонаты, окислы переходных металлов, предпочтительно окислы металлов групп 1 у, УВ, у 1 В и УПВ Периодической системы, не обладают каталитическим действием процессов. связанных с Фазовыми переходами воды, но эффективно увеличивают активность катализаторов по изобретению, которые катализируют процессы, сопровождающиеся фазовыми переходами воды.Промотор может быть введен в виде твердого вещества и суспендирования в реакционной смеси или в виде водо- растворимой соли, найример, хлористого марганца,или перманганата калия, которая в условиях, согласно данному способу образует соответствующий окисел И, наоборот, промотор может быть отложен на подложке и использован как таковой в процессе со стацио" нарным слоем или суспендирован в содержащей воду жидкости, Отношение числа атомов металла в промоторе к числу атомов металла предпочтитель" но 3-5.Выходы продуктов в процессе, сопровождавзаемся Фазовыми переходами воды, являются мерой промотирующей активности, В процессах, сопровождакщихся фазовыьы переходами воды,. водород и закись углерода образуются цри взаимодействии части углеводородного сырья с водой. Образующаяся закись углерода взаимодействует с водой, образуя углекислый газ и дополнительное количество водорода. Затем генерируеиюй таким образом водород взаимодействует с некоторой частью углеводородного сырья с обра 22211029830зованием дсвщенных соединений. Кроме того, некоторая часть углеводородов крекирует в водородной среде с образованием,метана.Выходы гексана, полученного при переработке 1-гексена в примерах 53 5 и 54, представлены на фиг, 5 и 6 со ответственно.В примерах 53 и 54 реакционная смесь состоит иэ 90 г воды и 17 0,5 г 1-гексена. Процесс проводят 10 при 350 С в течение 2 ч в 300-миллилитровом автоклаве.На фиг. 5 опыты, по которым получены точки, обозначенные 1-5, про- . водят при давлении 242, 23 197, 242 и 246 кг/см соответственно идавлении аргона 45,7, 45,7, 0;43,5 и 43,5 кг/см соответственно. В опытах, соответствующих точкам, обозначенным 1-3, используют 0,2 г двуокиси марганца в качестве промотора, в опытах, соответствующих точкам, обозначенным 4-5, промотор не используют. На фиг. 6 опыты, по которым получены точки, обозначенные 1-3, проводят при давлении реакции 197, 250 и 204 кг/см соответственно и давлении. аргона 45,6 кг/смФиг. 5 показывает увеличение выхода гексана с повышением количества рутениевого катализатора либо 30 беэ промотора либо при добавлении 0,2 г двуокиси марганца. Аналогично на фиг. 6 показано увеличение выхода гексана с увеличением количества промотора на основе двуокиси марганца 35 и 0,1 г йоС 1 (1-3)НО катализатора. Графики свидетельствуют о том, что в отсутствие катализатора один промотор не обладает каталитической активностью в реакциях с участием во ды и выход гексана менее 2 мол.В в . расчете на исходное сырье, Также для данной концентрации катализатора добавление 0,2 г промотора приводит к существенному повыщению выходов гексана в целевом продукте.Примеры 55-68 показывают 2-часовые периодические опыты в 300-миллилитровом автоклаве, содержащем йцС 1 (3) ИО и 0,2 г окисей раэличных металлов переходной группы при 350 С. Давление аргона 45,6 кг/смв каждом примере. Выходы гексана, углекислого газа и метана представлены в,табл. 12,.Увеличение выхода гексана наблюдается в случае всех использованных окислов за исключением окиси бария. При использдвании окиси меди выход гексана увеличивается незначительно. Таким образом, из всех приведенных 66 промоторов эффективное промотирова" ние каталитической активности реакций с участием воды достигается. в основном при использовании окислов металлов переходной группы. 65 Отношение выхода метана к выходууглекислого газа либо к выходу гексана углеводородного сырЬя являетсяпоказателем относительных степеней,до которых протекают конкурирующиереакции водородного крекинга и образование водорода в реакциях с участием воды. Результаты, представленные в табл. 12, показывают,.что данный промотор катализирует крекинг всреде водорода и образование водорода в различных степенях.Соответственно путем подбора того или иного промотора возможно регулировать селективность реакции внаправлении крекинга в среде водорода либо в направлении образованияводорода, так же.как и промотироватьактивность катализатора.Промотирование каталитическойактивности окислами переходных металлов связано с химическим действием, а не с поверхностными явлениями.Для этого пример 69 проводят в техже условиях, что и пример 55, новместо катализатора используют 1 гактивного угля с высокой удельнойповерхностью, содержащего 5 вес.Ърутения, т.е. 0,5 ммоль рутения,что .эквивалентно 0,1 г йцС 1 (1-3)И 0беэ промотора.аУдельная поверхность угля 500 м /г.Выход гексана 12 мол.Ъ, а выходуглекислого газа - 0,017 моль. Этивыходы меньше, чем соответствующиевыходы, определенные в примере 55 вприсутствии промотора.Примеры 70-76 показывают изменение степени эффективности применяемых различных сочетаний катализаторов и промоторов при каталитическомкрекинге, гидриювании, иэомеризациискелета и иэомеризации двойной связиуглеводородного сырья. В каждом случае углеводородное сырье представляет собой раствор Зб.мол. 1-гексенавраэбавителе, в качестве которогоиспользуют бензол, за исключениемпримера 74, где бензол заменен этилбензолом. В каждом примере реакциюпроводят в 300-миллилитровом авто. йклаве под давлением аргона 45,5 кг/см,температуре реакции 250 фС, времениреакции 2 ч. Составы сырья, давлениясоставы катализаторов,выходы продуктов представлены в табл. 13,Высокие конверсии 1-гексена в примере 70 отражают иэомериэацию скелета до метилпентенов и изомеризациюдвойных связей до 2- и З-гексена,но в случае непромотируемой каталитической системы выход гексана достигает лишь 26. Добавление окиси переходного металла, соли переходногометалла, например пентахлорида,тантала, которые в используемых условиях образуют окислы. переходных металлов или основной карбонат метал/ла, вызывают существенное увеличе- нии аргона 45,5 кг/см в течениение выхода гексана. времени реакции 2 ч, В результатеНи один из катализаторов, исполь- образуется 0,67 г метана, что соотэованных в примерах 70-76, не эффек- ветствует 4,2 вес.Ъ от н-гептана.тивен с точки зрения крекннга или Тот Факт, что обнаружены только.гидрирования разбавителей, бензола 5 следы продуктов, содержащих большееи этилбензола. В том случае, когда . число атомов углерода по сравнениюв качестве раэбавителя используютс метаном, указывает на то, что,этилбензол, образуются только следы если распадается молекула насыщеннодеалкилированных продуктов, бензола го углеводорода, то,она распадаетсяи толуола. 10 до конца.Примеры 77-83 свидетельствуют . Примеры 88-,117 иллюстрируют пеоб относительно высокой эффективнос- реработку нефтеносных песчаных поти некоторых составных частей ката- род в 300-миллилитровом реакторе.литнческой системы, используемой Свойства песчаных пород, использовансогласно данному способу для катали 1 ных в этих примерах, представленыэирования крекинга алкилароматики. в табл. 10. Лишенные легких фракцийВ каждом примере углеводородное дистилляты нефтеносных песчаных посырье представляло собой раствор род представляют соббй прямоцепочные. 43 мол% 1-гексена и 57 мол.% этил-, дистнлляты нефтеносных песчаных побензола. В каждоМ примере углеводо О род, свойства которых представленырод и воду контактируют в течение также в табл. 1 О (из последних необ 2 ч в 300-миллилитровом автоклаве ходимо удалить еще 25 вес.Ъ легкихпри температуре. реакЦии 350 С, дав- соединений). В качестве, исходноголенни аргона 45,5 кг/смф; Компози- сырья ( питающих смесей) в примеции, использованные в качестве пи рах 88-103 используют прямоцепочныетания, давления реакции, составы .дистилляты нефтеносных песчаных покатализатора и выходы продуктов пред- род, в примерах 104-117 используютставлены в табл. 14. в качестве питающих смесей лишенныеХотя все каталитические систеьы, легких фракций дистилляты нефтеиспользоваиные в примерах 77-8330носных песчаных породэффективны с точки зрения катализа Условия опытов и результаты аналипроцесса, протекающего с фазовыми за продуктов, полученных в этих припереходамй воды, включая 1-гексен, мерах, представленных в табл. 16но только иридий и родий оказались и 17. Температура реакции в каждомэффективными с точки зрения расщеп- примере. 400 фС. Рутений, родий и осления этилбензола до бензола и толу- З 5 мий добавляют в виде растворимыхола. Сравнение выхода продуктов при- солей йцС 13 (1-3)Н О кЬС 13 Н 0 иэ 2меров 80-82 указывает на то, что ОзС 1 . 3 Н 0 соответственно.расщепление алкилароматики протека- Каждый компонент каталитическойет при использовании каталитической систеьв в каждом примере добавляютсистеьи, включающей комбинацию ири в виде его водного раствора либо.дия или родня с одним из катализа- в виде водной суспензии веществаторов, но не чистый иридий или родий. в зависимости от того растворяетсяпримеры 84-86 показывают, что или нет этот компонент в воде.алкилбензолы расщепляются при исполь-, Количества введенного катализа,эовании данного способа с той же , 45 тора в табл. 16 даны в том же порядкаталитической системой, что в при- ке, в котором перечйслены соответст-,мере 80, даже в отсутствие олефинавующие катализаторы. В табл. 17в углеводородном питании. Каждый данные по процентному извлечению сеиз этих примеров включает 2-часовые ры, никеля и ванадия получены приоцыты в 300-миллилитровом автоклаве, 5 О анализе объединенных легкбй и тяже.-.провеодиьне при температуре реакции лой фракций,,350 С и давлении аргона 45,5 кг/см . . Весовой баланс представлен общимСоставы углеводородного питания, весовым процентом углеводородногоколичества добавляемой воды, дав- сырья, воды и катализатора.ления реакции и выходы продуктов Сравнение результатов, представпосле крекинга алкилароматики пред- ленных в табл. 17, показывает, чтоставлены в табл, 15. образование газа и твердого остаткаПример 87 показывает, что насыщен- и степень извлечения серы и метал"ные углеводороды могут быть крекиро- лов повышается при увеличении вреваны при использовании той же ката- . мени реакции от 1 до 3 ч без вводалитической системы, что в приме катализатора, Добавление катализаторе 80. В этом примере 15,9 г н-геи ра из внешнего источника вызываеттана и 92,4 г воды смешивают в небольшое повышение выхода твердых300-миллилитровом автоклаве,и нагре остатков удельных весов жидкого провают при температуре реакции 250 С дукта, ио в случае питающих смесейпод давлением 217 кг/смф и давле .отличных от дистиллята нефтеносныхпесчаных пород мало влияет на выходы в результате крекинга в среде водорода и на отношение атомов С/Н.Кроме того, изменение весового отношения масло - вода от 1:3 до 1:2 приводит к снижению степени извлечения серы и металлов и отрицательному сдвигу в распределении продуктов. В случае питающих смесей сдвиги менее отрицательны при повышении весового отношения углеводо- . 10 род:вода до тех пор, пока не достигнуто отношение 1;1.Результаты для болеетяжелых дистиллятов нефтеносных песчаных пород аналогичны результатам для 15 прямоцепных дистиллятов нефтеносных песчаных пород. Отличие заключается только в том, что конверсия тяжелых .Фракций в легкие фракции для лишенных легких фракций дистиллятов нефтеносных песчаных пород продолжали увеличиваться по мере увеличения времени реакции от 1 до 3 ч тогда как в случае прямоцепных дистиллятов нефтеносных песчаных пород такие 25 превращения заканчивались примерно в течение 1 ч.Общие выходы и составы газообраных продуктов, полученных в ряде примеров, результаты которых приведены в табл. 17, представлены в табл. 18.Во всех случаях основным компонентом газообразных продуктов является аргон, который использован и для поднятия давления в реакторе и З 5 который не представлен в табл. 18.Изменяя весовое отношение масло: вода от 1;3 до 1:2 и/или повышая время реакции, удается достичь повышения выходов газа. Добавление ката лиэатора также вызывает повышение выхода газообразных продуктов.На основании того .Факта, что среди газообразных продуктОв, полученных в примерах 92, 93, 104 и 105, 45 находятся углекислый газ и водород, можно предположить, что водород и закись углерода образуются и беэ добавления катализаторов из внешних источников, возможно эа .счет металлов, неотъемлемо присутствующих в дистиллятах нефтеносных песчаных пород и служащих катализаторами.Сравнение результатов, представленных в табл. 17, показывает что добавление катализаторов обычно55 приводит к более высокой степени десульфуризации по сравнению с тем случаем, когда катализатор не вводится из внешнего источника. Кроме того, добавление окиси переходного 60 металла, основной гидроокиси металла или карбоната как таковых или в качестве промотора вместе с катализатором процесса, сопровождающегося Фазовыми переходами воды, значи тельно повышает десульфуризацию. Однано в случае углеводородных питающих смесей отличных от дистиллятанефтеносных песчаных пород степеньдесульфуриэации понижается с увеличением времени. реакции. Во всех случаях сера, извлекаемая из масла, представляет собой элементарную серу, а неуглекислый газ или сероводород,Сравнение результатов, представленных в табл. 17, указывает на то,что существенное извлечение металлов происходит даже при времени реакции менее 1 ч и в отсутствие катализатора, вводимого иэ внешнего источника. Однако добавление катализатораи/или окисла переходного металлаили основной гидроокиси металла иликарбоната в качестве промотора ещебольше повышает степень деметаллизации.В примерах 118-171 опыты проводятпериодически с использованием 300 миллилитрового автоклава.В примерах применяют остаточныенефтепродукты и атмосферные остаточные нефтепродукты. Свойства остаточных нефтепродуктов представлены втабл. 10 (Б),В примерах 118-135 используютатмосферные нефтяные остатки, в примерах 136-171 - атмосферные нефтяныеостатки (В), Условия реакции, использованные в этих примерах, представленны в табл. 19. Все опыты проводят при 400 ОС эаисключением случа-.ев, оговоренных в табл. 19,Опыты в примерах 118-123 проводятпри 380 С, опыт 150 - при 370 С,опыты 151-153, 155, 156 - при 377 С,остальные при 400 фС. Осмий, рутений,родий и иридий вводят в виде ОьС 13 НаО, йцС 1 Э ф(1"3)НО, ВЬС 1 3 Н. О и11.с 1 " 3 нО соответственно.В опыте 149 вода дополнительносодержит 5 г 1-гексена в качестведополнительного источника водорода.Экспериментальные данные представлены в табл, 20. Процент извлечениясеры, ванадия и никеля получен изданных анализа объединенных легкойи тяжелой фракций,В опыте 126 объединенные фракцииимеют Н/С 1,524," в опыте 127 - 1,644,в опыте 165 - 1,7.Данные табл. 20 свидетельствуюто том, что крекинг и десульфуризацияв проведенных опытах происходят вотсутствие катализатора, вводимогоиз внешнего источника, а также в опытах, проведенных в присутствии катализатора. Однако добавление катализатора из внешнего источника значительно повышает выходы газов и легкихФракций даже после заметного снижениявремени реакции,Кроме того, добавление промоторак каталитической системе вызывает по10 вышение как абсолютного выхода газа,так и отношения выхода газ:твердаяфаза. Использование количества водыдостаточного, чтобы поддерживать плотность воды по крайней мере на уровне0,1 г/мл, т.е. использование углево.дородного питания и воды в таком соотношении, чтобы весовое отношение. вода:углеводородное питание было относительно высоким, также повышает1гвыход газов и легких Фракций и увеличивает степень десульфуризацнипо сравнению со степенью десульфуриэации, получаемой при относительнонизком весовом отношении вода:углеводород. Введение 1-гексана, донора 15водорода, в реакционную смесь приводит к снижению выхода твердого продукта и повыаению выхода легкихФракций,Сера, извлекаемая из нефтяныхостатков, находится в продуктах ввиде элементарной серы, когда плотность составляет по крайней мере0,1 г/мл, т.е. когда весовое отношение углеводорода:вода относительно низкое, например 1 г 1, 1:2 и 1 г 3.Когда плотность воды менее 0,1 г/мл,т.е. когда используют относительновысокое весовое отношение углеводородгвода, часть серы, извлекаемой изуглеводородного сырья, находитсяв продуктах в виде сероводорода.В примерах 172-188 используютвакуумные нефтяные остатки и атмосФерные нефтяные остатки. Свойстванефтяных остатков представлены в . 35табл. 10 (Б). Примеры 172-174 проводят с использованием вакуумныхнефтяных. остатков, примеры 175-178 атмосферных нефтяных остатков. Использованные в этих примерах условия 40реакции представлены.в табл. 21Всеопыты проводят при 400 фС. Экспериментальные данные представлены в табл.22.Катализаторы - рутений, осмий,родий вводят в виде йцС 1 (1-3)НООзС 1 3 НО и ЯЬС 1 3 Н О соответст"Ъвенно.В опытах 178-180 вода дополнительно содержит 10 ч этанола, в опыте 181 - 10 г 1-гексана, в опыте 18220 г этанола, в .опыте 183 - 30 г этанола,Данные табл. 22 свидетельствуюто том, что достигается удовлетворительная десульфуризация и деметаллизация вакуумных и атмосферных нефтеносных остатков. В результате крекинга вакуумных нефтеносных остатковпроисходит образование некоторогоколичества газов и легких Фракций,но не в той степени, как в случае 60нефтеносных песчаных пород и атмосферных нефтяных остатков.Крекинг атмосферных нефтяных остатков протекает легче, чем крекинг.вакуумных нефтеносных остатков.Кре- А 5 кинг атмосферных нефтяных остатков в отсутствие катализатора, вводимо-, :го иэ внешних источников, приводит к большим выходам твердых продуктов. В результате крекинга такого углеводородного питания, проводимого в присутствии рутениевого катализатора или родий-осмиевого катализатора, вводимого из внешних источни-.- ков, происходит увеличение выхода легких Фракций, но не снижается выход твердого продукта.1В результате крекинга этого углеводородного питания, протекающего в присутствии железо-марганцевого или рутений-осмиевого катализатора илн вприсутствии донора водорода, такого как этанол или 1-гексен, до-бавленного в воду, происходит снижение выхода твердого продукта и повышается выход легких Фракций.Пример 189 иллюстирует процесс денитрифицирования углеводородов данным способом 15,7 г 1-.гексена подвергают переработке 91,4 г воды, содержащей 1 мл (0,97 г)пиррола, в присутствии 0,1 г растворимого катализатора йцС 15 (1-3)НО при температуре реакции 350 фС, давлении реакции 237 кг/см и давлении арго- . на 45,5 кг/см в течение 2 ч. Полученные продукты содержат газы (10,1 л) при нормальной температуре и давлении, 14,4 г жидких углеводородных продуктов, Газообразные продукты состоят в основном из.аргона и содержат 6,56 углекислого газа и 1,13 вес. метана. Жидкий углеводородный продукт содержит 888 ч/млн азота при 93-ном извлечении азота иэ углеводородного сырья.Примеры 190-192 свидетельствуют о том, что катализатор стоек к действию азота. В каждом из этих примеров 12,8 г 1-гексена подвергают действию 90 г воды при температуре реакции 250 С, давлении аргона 45,5 кг/см. в присутствии 2,0 г двуокиси кремния, содержащей 5 вес. рутениевого катализатора в течение 4 ч. Нанесенный на подложку катализатор прокаливают в атмосфере кислорода в течение.4 ч при 550 С. Примеры 190, 191 и 192 проводят при давлениях реакции 245, 246 и 238 кг/см соответственно. В реакционную смесь в примерах 191, 192 дополнительно вводят 1 мл 0,97 г) пиррола. Пример 192 проводят в условиях идентичных условиям, использованным в примере 191. Кроме тогс в примере 192 повторно используют катализатор, использованный для проведения опытов в примере 191. Выходы гексана в примерах 190-192 16,6,14,0, и 13,9 вес. в расчете на исходное сырье соответственно.2 Примеры 193-202 иллюстрируют полунепрерынный процесс переработкипри 400 С прямоцепочного дистиллятанефтяных песчаных пород (свойствакоторых приведены в табл, 10) вразличных условиях. Схема проиэвод- дственного процесса, использованнаяв этих примерах, представлена наФиг. 7, До начала опыта инертныесферические алундовые шарики диаметром 0,318 см или неправильной Формы 1 Очастицы окиси титана, содержащие2 вес.Ъ рутениеного катализатора,засыпают через верх в трубчатый вертикальный реактор 1, который имеетдлину 54,6 см, внешний диаметр 152,54 см, и внутренний диаметр0,635 см, Затем верхнюю часть реактора закрывают и по всей его длине устанавливают обогревательное устройво. Трубчатый реактор имеет общийэффективный обогреваемый объем примерно 23 мл, засыпаемый материалимеет общий эффективный обогреваемыйобъем примерно б мл, Таким образом,в трубчатом реакторе эффективноеобогреваемое свободное пространствосоставляет примерно б мл. При всехоткрытых клапанах за исключением 2и 3 систему продувают аргоном илиазотом, Затем при закрытых клапанах 4,5,6,7,8,9,2,3,9 и клапане 10,установленном на выпуске газа изсистемы при превышении требуемогодавления в системе, давление во всейсистеме приводят к величине в пределах 70-140 кг/см при помощи аргона или азота, поступающего в систему через клапан 11 по линии 12. Затем клапан 11 закрывают, Давлениен системе доводят до требуемого путем открытия клапана 2 и нагнетания 4 Оводы насосом 13 по линии 14 в водяной резервуар 15. Вода предназначается для дальнейшего .сжатия газа идальнейшего повышения давления в системе, Если для повышения давления 45в системе до необходимого уровнятребуется больший объем воды в сравнении с объемом водяного резервуара 15, то открывают клапан 3 по линии 16, нагнетают дополнительное ко"личество воды в сборник 17, Когдадавление в системе достигает требуемого уровня, клапаны 2 и 3 закрывают,Исходное сырье и воду подают насосом 18, Насос имеет два 250-миллиметровых барабана (не показано),Сырье загружают в адин барабан, аводу - в другой прЪ температуре окружающей среды и атмосферном давлении, Поршни (не показаны) внутри 60этих барабанов вручную поворачиваютдо тех пор, пока давление в каждомбарабане не сравнивается с давлением н системе, Когда давления в барабанахфи в системе сравняются, от крываются обратные клапаны 4 и 5, через которые сырье и вода из барабанов поступают по линиям 19 и 20 вреактор 1. В это время клапан 21 закрыт для предотвращения течения полинии 22 между точками 23 и 24. Затем потоки сырья и воды соединяютв точке 25 при температуре окружающей среды и требуемом давлении ипо линии 26 направляют в нижнюю частьтрубчатого реактора 1Реакционнаясмесь выходит из трубчатого реактора по линии 27 через точку 28. Точка 28 находится на расстоянии 48 смот нижней части реактора.Во время повышения температурыв трубчатом реакторе 1 и вплоть доустановления стационарного режимаклапаны 29 и 30 закрыты, клапан 31открыт и через него смесь по линии 32поступает на хранение в сборник 17.По достижении стационарного режима клапан 31 закрывают, а клапан 30открынают на требуемый промежутоквремени. чтобы дать возможность смеси перетечь иэ линии 27 по линии 30на хранение в приемник готовой продукции 34. После того, как в приемнике готовой продукции за определенный промежуток времени накапливается определенное количество продукта,клапан 30 закрывают, а клапан 29открывают, чтобы дать возможностьсмеси по линии 27 и линии 35 поступать на хранение в приемник готового продукта 36, Затем клапан 29 за-крывают.Смесь в линии 27 представляетсобой смесь газообразной и жидкойфаз, При поступлении смеси в сборник 17 и приемник готовой продукции 34 и 36 газообразную и жидкуюфазы разделяют и газы выводят изсборника 17 и приемников готовой продукции 34 и 36 по линиям 37-39 соответственно и по линии 40 черезклапан 10 направляют в сборный резервуар (не показан),В конце опыта температуру в трубчатом реакторе снижают до температуры окружающей среды, всю системуподвергают декомпрессии путем открытия клапана 9 на атмосферу.Диафрагма 41 служит для измерениядифференциального давления по длинетрубчатого реактора.Удельный вес собранных жидких продуктов и содержание в них никеля,нанадия и железа определены при помощи метода рентгеновской флуоресценции,Условия эксперимента и характеристики продуктов, образующихся в этихпримерах, представлены в табл. 23.Часовой объемный расход жидкости рассчитывается путем деления общейобъемной скорости течения в миллилитрах в час воды и углеводородной питающей смеси, проходящих через трубча- буемого промежутка времени. В течетый реактор на объем свободного ние времени реакции давление реакпространства трубчатого реактора, ционной системы по мере протеканияреакции возрастает,Производственный процесс, приме- По истечении определенного времениненный в примерах 192-202, можетбыть модифицирован так, чтобы обес- ре и давлении содержащую воду плотпечить перекачивание суспензии час- ную Фазу подвергают декомпрессиики иэ реакторатиц нефтеносного сланца, частиц неф- путем быстрой отгонки иэтеносных песчаных пород или частиц и удаляют аргон, газообразные продукугля в содержащей воду жидкости че ты воду и фмасла"ВУлареакторе остаВез трубчатый реактор. В этом слу- ются "битум", твердый остаток и качае в реакторе алундовые шарики от- тализатор, если он используется. Массутствуют, сборник 17, приемники ло представляет собой жидкую углеготовой продукции. 34 и 36 могут быть водородную Фракцию, кипящую при темснабжены устройством, например диа пературе реакции или ниже ее, а билени отфрагмой, предназначенным для разде- . тум - жидкую углеводоро н фодную фракцию,емпературы реакции,я работанных частиц сырья от . кипящую выше температувыделенного углеводородного продук- .твердый остаток - йостаток - оставшийся тверта. Трубчатый реактор может быть дый уголь20также засыпан частицами нефтеносного 0 Аргон газообрагазоо разные продукты, водусланца, нефтеносных песчаных пород и масло улавливают в свают в сосуде высокогоили угля вместо или вдобавок к засы- давления охлажд ея, охлаждаемого жидким азотом.паемым материалам, использованным в Аргон и газообразные продукты удапримерах 193-202., ляют путем нагревания сосуда до комТаким образом, для процесса изв натной температуры. Газообразныелечения может быть использован не- продукты анализируютализируют при помощи масспрерывный или полунепрерывный техно- спектрометрии,газовой хроматографиилогический п о есс и инфракрасной спектроскопии. Воду иЗа исключением особо оговоренных масло удаляют из сосуда высокогослеслучаев в каждом случае используют30давления при помощи сжатого гдующую методику проведения экс- одновременного нагревания сосуда. Зао газа иперимента. Угольное со сырье, содержа- тем воду и масло разделяют путем дещую воду Жидкость и компоненты ката- кантации. Масло анализируют на содерлитической системы, если она исполь- жание в нем серы методом рентгеновсзовалась, загружают при температуре . кой флуоре нко луоресценции.окружающей среды в 300-миллилитровый 35 БитуБитум, твердый остаток, катализаавтоклав, в котором компоненты тор если он использовался, вымываютреакционной смеси смешивают. Компо- из реактора хлороформом. Твердый осненты каталитической системы вводят таток и катализатор, если он испольв виде растворов в содержащей воду зовался, затем отделяют от раствора.жидкости или в виде твердых. частиц 40 содержащег б у , фсуспендированных в соде жв содержащей воду Битум и твердый остаток анализируютна содержание в них серы.За исключением особо оговоренных В опытах используют ттах используют три образцаслучаев в каждом примере вводят дос- угля Куски углявают для получения фракций с раэ;таточное количество воды, чтобы при 45 сеивают для получентемпературе. давлении реакции и ис- личным размером чпользуемом реакционном объеме плот- тиц и содержаниеым размером частиц. Размер часиц и содержание влаги и серы в кажность воды составляла по крайней ме- дом использованном обом использованном образце представлены в табл. 24.Автоклав продувают инертным газом. Образец А представляет б йр о о , а затем закрывают, Аргон битуминозный уголь, образцы Б и В 50со о наддобавляют также для поднятия давле- высоколетуЧие жирнЫе , 3 бния в реакционной системе,у ие жирные угли, Зти образцы хранят в атмос ере аргона вплотьЗатем температуру в реакционной до момента их испоо момента их использования.системе поднимают до требуемого Опыты проводят в 300-миллилитроуровня. при этом обеспечивается со вом автоклаве условклаве. словия экспериментадержащая воду плотная фаза, для на- и полученные в этих примерах резульгрева автоклава от температуры окружающей среды до 349 С требуется В примерах 203-224 в качестве каталипримерно 28 мин, Примерно"6 мин тре- затора используют й С (1-3)Н 0буется для поднятия температуры от 60 примерах 225-226 - щелочь йаОН349 о 371 од фС, для поднятия темпера- В этих примерах жидкие углеводотуры от 371 до 399 С требуется при- родные продукты классифицируются какмерно еще 6 мин, По достижении тре- масло либо как битумы в зависимостибуемой конечной температуры ее под- от того, можно было или нет выдутьдерживали постоянной в течение тре эти соединения из автоклава при де33 1029830 компрессии его при данной температуре опыта. Под маслом подразумеваютжидкие продукты, которые выдувалисвпри температуре опыта, под битумамиоставшиеся при этом в автоклаве.В примерах 207, 223 сорастворителем является метиловый спирт, в примере 209 - бифенил, в примерах 210211 и 224 высоконасыщенное экстрагированное растворителем масло, несодержащее серы, содержащее 4,5 вес,В 10ароматических углеродных атомов и33,7 вес.Ъ нафтеновых углеводородов.Плотность такого масла 0,863 г/мл.В примере 212-214 сорастворителам является высоконасыщенное гидрофиннрованное белое масло, несодержащее серы, ароматических углеродныхатомов и содержащее 44,3 вес.Ъ нафтеновых углеродных атомов. Уд.весмасла 0,8835 г/см,20В примерах 215-217 сорастворителем является декантированное масло,побочный ароматический продукт, извлекаемый при каталитическом крекинге циклонов, содержащее 3,5 вес.Ъи 51 вес.Ъ ароматических углеродных атомов и имеющее уд. вес 1,0569.В примере 220 дополнительно вводу добавляют 1,2 г 85-ной (повесу) фосфорной кислоты.В примере 222 каталитическаясистема дополнительио содержит0,1 г 1 гС 1 Э 1-3)Н 20 в качестве ка- .тализатора и 0,3 г карбоната натрияв качестве промотора,В примерах 223 и 224 каталитическая система в качестве промоторадополнительно содержит 0,3 г карбоната натрия.Весовой баланс, представленныйв табл. 26, получен путем деления 40суммы веса газа, жидкости и твердыхпродуктов, извлеченных в процессеопыта, и веса извлеченных воды, аргона и катализатора, если он использовался, на сумму веса угля, воды, со. Таблица 1 Размер частиц, меш Потери веса прикальцинировании,Ъ Образец нефтеносного сланца60-80 32,2 14-28 26,8 36,6 0,635-0,318 223 о- - диаметр частиц, см растворителя, аргона и катализатора,если он;.использовался, первоначальнозагруженных в автоклав. Состав продукта представленный как весовойпроцент без учета воды, рассчитывался путем деления веса данного продукта в граммах на разницу междувесом угольного сырья в граммах исодержанием в нем влаги в граммах.Процент конверсии угля равен 100 минус весовой процент извлечения твердых веществ.Данные, представленные в табл.26,свидетельствуют о том, что при использовании способа происходит суще"ственная конверсия как жирных, таки надбитумных углей, В каждом случае, когда определялось содержаниесеры в продуктах, наблюдалась существенная десульфуризация. Добавлениекатализатора при осуществлении способа в примерах 218-226 привело кувеличению образования маслянойфракции относительно Фракций газаи битума,Данные примеров 211, 212 и 214свидетельствуют о том, что органический сорастворитель не вноситизменений в количество извлекаемыхтвердых продуктов. Поэтому количество.твердых веществ, оставшихся после переработки является достаточночеткой мерой степени конверсии твердого угля до газообразных и жидкихпродуктов даже в присутствии сорастворителя. Обычно степень конверсииугля существенно повышается, когдасорастворителем является насыщенное,неароматическое масло или бифенил. Различные компоненты каталитической системы не обладают одинаковой эффективностьюПреимущественный выбор этих компонентов и их концентрации, а также выбор других условий реакции зависит от природы исходного углеродсодержащего сырья.о о фцр 1 1 1 1 1 1 1 ххюХ Фхо цо . 3 ах Ф: Ю1029830 2, Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что при использовании в качестве сырья угля используют воду, содержащую добавку органического растворителя при весовомсоотношении вода - растворитель,равном 2,25-17:1,3. Способ по п. 2, о т л и ч аю щ и й с я тем, что в качестве органического растворителя используютдифенил, пиридин, масляные фракции. 4, Способ по пп, 1-4 о т л ич а ю щ и й с я тем, что процесс ,проводят в присутСтвии сероустойчивого катализатора, выбранного иэ группы, содержащей карбонат щелочного металла,гидроокись щелочногометалла,окись или окислообразующую соль металла 1 УВ, УВ, У 1 В и УПВ групп Пе- риодической системы элементов или их сочетаний.5. Способ по пп. 1-4, о т л ич а ю щ и й с я тем, что процесс проводят в присутствии серо- и аэотоустойчивого . катализатора - хлорида металла, выбранного иэ группы, содержащей рутений, родий, иридий,Изобретение отноСится к способамполучения углеводородных фракцийиз углеродсодержащего сырья и можетбыть использовано в нефтедобывающейи нефтеобрабатывающей отраслях промьпаленности. Перспективным способом выделения углеводородов иэ углеродсодержащего сырья является экстракция плотной жидкостью, последняя представляет собой жидкость либо плотный гаэ, плотность которого приближается к плотности жидкости. Процесс экстрак" ции плотной жидкостью зависит от изменения свойств жидкости, в частности от плотности жидкости, меняющейся с изменением давления. При температурах ниже ее критической температуры плотность жидкости ступенчато изменяется с изменением дав ления. Такие резкие перепады плотности связаны с межфазными переходами пар - жидкость. При температурах выше критичесйзй температуры жидкости ее плотность почти линейно увеличи вается с увеличением давления согласно закону для идеальных газов, хотя при более высоких давлениях заметны отклонения от линейности. Такие отк лонения более заметны при температу 3 ре жидкости приближающейся, но все осмий, палладий, никель, кобальт,платину или их сочетаний,6. Способ по п. 5, о т л и ч аю щ и й с я тем, что процесс проводят в присутствии катализатора,содержащего промотор, выбранный изгруппы, содержащей карбонат щелочного металла, гидроокись щелочногометалла, окись или окислообраэующуюсоль металла 1 УВ, УВ, У 1 В, УПВ группПериодической системы элементов илиих сочетаний,7, Способ по пп. -6, о т л и ч аю щ и й с я тем, что процесс прово- .дят при времени контакта 0,0156,0 ч,8. Способ по пп. 1-7, о т л ич а ю щ и й с я тем, что при использовании в качестве сырья газойля иостаточных нефтепродуктов процесспроводят при соотношении сырье:вода1:1-1:10, при использовании нефтеносных сланцев, нефтеносных песчаных пород, угля - при соотношениисырье;вода 3:2-1:10.Приоритет и о пунктам31.05.74 по пп, 1, 4-801.07.74 по пп, 2,3 еще лежащей выше ее критической температуры.При заданном давлении и температуре, значение которой выше критической температуры сжатой жидкости, растворяющая способность сжатой жидкости должна быть тем больше, чем ниже температура. При заданной температуре, лежащей выше критической температуры сжатой жидкости, растворяющая способность сжатой жидкости должна быть тем больше, чем выше давление.Несмотря на то, что такие важные параметры, влияющие на растворимость, действуют вьпае критической температуры жидкости растворителя однако нет необходимости в том, чтобы поддерживать Фазу растворителя при температуре выше критической. Достаточно того, чтобы жидкий раствори- тель поддерживался при достаточно высоких давлениях и его плотность была высокой.В основе процесса разделения экстракцией плотной жидкостью при повышенных температурах лежат контактирование субстрата с плотной, сжатой жидкостью при повышенной температуре, в результате которого материал субстрата растворяется в жидкой фазе, а жидкая Фаза, содержащая этот растворенный материал, затем1029830 38 37 х щ Н 1 оФ ех оа х 1 Ю 0 Ю 3 Л с о о 0 а Ь о-3 хфо ФХ оц Ю С 4 1: ф 0 0 0 10 Ю Ъ с с с 3 31029830 11 а лсо аТ Ьоо л в о-О О г Ю Ю О СО МЪ с сггО о о О Ою н йУ1 1 1 1 1 1 о н .сч 1Ч М чЭ О ЭСО В Ч ю м1 б 11 ц 11 М 1 е е ао хе б б б О б 6 Н Цо ею хо б е б О Я 6 Я Ц а Ое оо 1 б хе Рох 1аб 1лХ 1ь 1Ц 1Ой 1С 11 1 б 1 о О О 1 1Э ю В ф хо 9 9 3 0 Р с о 3 ЮОсо СЧ ОЪ М чУс с о о 5 ОМсо с ч) о оОсо ОЪ с о о ЮО с оСЧснн осн ЮО с н"4Мсо Юсь ОЪ чР с с о о ФП с Ю,рмЪ иЪ Е Е рЮО ЭЮО В О Н СЧ М М а Н Н Н Н Сч 4 Ч СЧ СЧ СЧ СчмсЮ сР ОО с Ю47 4 В 1029 ВЭО о ФМФхЭРНхо нн оео 1 О ч ( Юасс 4 1111 11,Г 1111 б1 а161оГЮ1.оФ 1РНО 1ИРФфп 1нО Г - 1о .оцок ао1 Цо1 Р 1 1-- 11Цо. о н Фьа РхО ан ава ДАР с ф Ъ Ю ой Ф 3 б 5,Таблица 5 Компоненты Сжигание газа в реторте Битумная фракция 38 62 Масляная фракция Состав маслянойФракции 3 кислоты основания нейтральноемасло 45 фракция до 207 С,содержащаяпарафины и нафтены 6 15 48,5 27,27 20,0 48 31,5 25 22 фракция 207-315,6 С,осодержащая 10 парафины и нафтены 35,5 24,0 олефины ароматика фракция 315,6-371 С,27 0 0 2 0,61 0,6 0,4 О 15 2 4 5 0 2 Г 5 0 8 0,50 6 олефиныароматика Содержание жидких продуктов, вес.% Предлагаемый способ Термический крекингв реторте1029830 52 51 Т аблица 7 Сырье, вес,Ф Компоненты Нефтеносное сланцевое питаниеКероген 32 49 100 Всего Продукт выделения 08)К 15 50 Всего 100 Данные примера юююююиеюават 22 1,0 13,2 8,3 22 0,6 135 . 65 11,8 9,0 13 1,0 22 17,8 9,2 1,0 В 144 7,4 22 0,6 В Оттитровывающиесякислтой неорганические карбонаты Неорганическийостаток, исключаятитруемие кислотойнеорганическиекарбонаты Сухой газМасло и битумУглекислый газКерогеновый кокс Титруемые кислотойнеорганические карбонаты Неорганическийостаток, исключаятитруемые кислотой неорганическеи карбонаты Образец нефтеносного сланца Весовое отношение сланецфво"да Озидаемыйвыход углеводорода Таблица 8 Образующееся сырье, вес;В Масло БитумСО Н 354,4 176 32 39 39 17625 23 351. 22 52 179 26 Таблица 10 Данные анализа Нефтеносные. песчаники1 Вакуумныйгазойль Атмосферные остаточные масла (А) Прямоце- Лишенныепочные легкихФракций Зиб 4 уЗ30 84 4,56 5,17 182 275 14 30 74 104 83 ф 72 82,39 10 ф 56 9199,Отношение атомов, Н/С20 Уд.вес 9г/см 1 ф 54 1 ю 4551,0185 0,9830 Фракция, кипящаяниже 343 С, вес.Ъ 2914 9 г 7 15 15 15 Продолжение табл. 10 Атмосферные остаточныеДанные анализамасла (Б) Вакуумное остаточное маслоФЕ ФЕ ха ха хо. хо. Ю -Ю Ф й а а 9 Ф Ц Ц о о о оотделяется и подвергается декомпрессии до той точки, в которой исчезает растворяющая способность жидкости и растворенный в ней материал отделяется в виде твердого осадка или новой жидкой фазы. 5Исходя из условий высокой растворимости веществ в плотных, сжатых жидкостях, получены некоторые общие выводы, основанные на эмпирических зависимостях. Например, растворяю щая способность плотной, сжатой жидкости зависит от физических свойств жидкого растворителя и материала субстрата. На основании этого можно предположить, что жидкости раз личной химической природы, но с аналогичными физическими свойствами имеют одинаковую растворяющую способность, например сжатый этилен и сжатая двуокись углерода, 20По аналогии с обычными процессами разделения можно осуществить различные варианты экстракции плотной жидкостью. Например, как стадия экстракции, так и стадия декомпрессии дают широкие воэможности для осуществления разделения смесей различных материалов. Для экстракции более летучих материалов могут быть созданы мягкие условия, а экстракцию менее летучих материалов возможно вести в более жестких условиях. Декомпрессия может быть осуществлена в одну или несколько стадий для отделения вначале менее летучих соединений. Степень экстракции и выделение продукта при декомпрессии можно регулировать путем подбора соответствующего жидкого растворителя, путем установления соответствующих температуры и давления вкстракции или декомпрессии 40 ипутем изменения соотношения между субстратом и жидким растворителем, загружаемых в экстрактор.Таким образом, экстракцию плотной жидкостью при повышенных температу рах можно рассматривать как вариант ректификации как экстракцию жидкими растворителями при более низких температурах. Основным преимуществом экстракции плотной жидкостью перед 50 ректификацией является возможность использования веществ с низкой летучестью. На основании экстракции плотной жидкостью можно предложить также вариант молекулярной дистилляции, но при таких высоких концентрациях в фазе плотной жидкости, что приведет к существенному повышению производительности. Особую ценность экстракция плотной жидкостью представляет для переработки чувстви тельных к действию температуры веществ; поскольку экстракция в фазе плотной жидкостью может протекать при температурах, лежащих значительно ниже температур, необходимых65 для осуществления процесса дистилляции.Преимущество экстракции плотнойжидкостью при повышенных температурах по сравнению с жидкостной экстракцией при более низких температурах заключается в том, что растворяющую способность сжатого жидкогорастворителя можно непрерывнО регулировать путем поддержания определенного давления, а не температуры. Воэможность регулирования растворяющей способности путем изменениядавления позволяет по-новому и с другим масштабом подойти к процессуэкстракции растворителем,Известны способы получения углеводородных фракций из.углеродсодержащего сырья с использованием, принципов экстракции плотной жидкостью,например способы выделения жидкихуглеводородных фракций из углеводород".содержащего сырья, предусматривающиеиспользование воды,Так, известен способ выделениямасла из нефтеносного сланца, прикотором. сырье, обрабатывают паромпри 371-482 С и давлении 70-210 кг/см .Масло извлекают из нефтеносногосланца в виде паров, смешанных сводяным паром Г 1.3Известен способ растворения битуминозного угля путем нагреваниясмеси битуминозного угля, масладонора водорода, закиси углерода,воды и гидроокиси щелочного металла при 400-450 ОС и общем равлениипо крайней мере 280 кг/см 2 .Известен способ получения углеводородных фракций из угля, который включает контактирование из"мельченного угля с водой, по крайнеймере часть которых находится в жидкой фазе, путем воздействия извневосстанавливающим газом, соединением, выбираемым из аюииака и карбонатов, и гидроокисью щелочного металла при условиях ожижения при 200370 С ЗД.Известен многостадийный процессгидроочистки тяжелых углеводородных фракций для извлечения и/илиснижения концентрации серусодержащих, азотсодержащих, органометаллических и асфальтеновых примесей,Стадии включают предварительную обработку углеводородной фракции в отсутствие катализатора смесью водыи подаваемого извне водорода притемпературе выше критической температуры воды и давлении по крайнеймере 70 кг/см, контактирование полученного жидкого продукта с подаваемым извне водородом в условиях гидроочистки и в присутствии каталитическойсмеси 4.Известен способ получения углеводородных фракций из углеродсодержамЮьо осо мосо 0 о с ЮФ 10 о сю Оъ1 фФ ф ююЪ о м с с о о ф о т-ю ю 9а оон хЮ гъй еоКф)нх эф к9нооо о о. ф Ю х И юг.э о ФЪ щ ком оеэ вао й Эфх ю х Ъ Ц о а о ююо ф с Э Ю кЭх цЕ цо. дО аС р ь ф ь СЧ о ь ьь3 3 фф СЧ СЧ Эх жсх.х ИЭО1 Ч 411 Д П 11 бэСка1 а о сч ь СЧ"1 Ф м г. о ь м м м ь м 1. г Э 1 11 1 а1 Х о+ о оФФСЪ СЭ Ю 2 9ОС К и о ь о ОЪ ОЪ СО Ю СЧ. Оо ОЪ ОЪ -4 (Ч СЧ Ф со.н н ч.о кх(а Эх 3"И(34 Х(х3 а Р(1 РД 190 ("Е(Р;Е 1Н 1 1оо г -о11 д1 Ф 1 Юо оо ом м,хУ ху1( 1 Х 1 Р( 1 Ф а 1 Р(Ч1 1 1 ( 1 а1 Е(111 1 11 11 1 11 1 1111 1 1 1 1 1 11 1131 13 111 1)1 11111111 1 1 1 1 11 1Ы 1 1 Х1 Рх 1 Р( 13 1 1 -( х 1Ц 1 1 Ф (х1 Хх 1 31 а9о 1 О М с с в . ОО 1 сФ оЪЮ ОЪ Ю (Ч Ъ с Ю й СО ( м Ъ Ч с г 4 хЧм х О х 1 11 С1 Е 11 1,"1611 11 СО1 Е 1 о дР о 1 1 1 1 со о с с с м э СЧ СЧ тЧ СО а-с с С тЮ с сЧ в СЧ М с СОо ч Ю сснЮ осчв освв в с фЗф30 Недостатком способа является относительно невысокий выход углеводородных фракций,Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов, 40 Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения углеводородных фракций из углеродсодержащего сырья, выбранного иэ группы,включающей нефтеносные сланцы, нефтеносные песчаные породы, каменныйуголь, газойль и остаточные нефтепродукты, путем введения в контакт исходного сырья с водой при повышенной температуре и давлении исходное сырье вводят в контакт с водой плотностью0,1-0,7 г/мл при 374-482 С, если сырьем является газойль или остаточныенефтепродукты, или при 315"482 фС.если сырьем является нефтеносныепесчаные породы и каменный уголь, илипри 315-482 С в присутствии дополнительно вводимого катализатора, содер жащего карбонаты металла, гидроокисиметаллов и соединения металлов пере"ходной группы, если сырьем служатнефтеносные сланцы, нефтеносные песчаные породы, камейный уголь, газойль у щего сырья - тяжелых углеводородистых нефтей, остаточных углеводородных Фракций, твердых углеродсодержащих материалов путем контактирования исходного сырья с катализатором, на основе никеля-шпинеля, промотируе 5 мого бариевой солью органической кислоты в присутствии пара. Температура процесса 316-538 С, давление - 14- 210 кг/см 5 .Известен способ получения углеводородных фракций путем введения в сырье воды и каталитической системы, содержащей по крайней мере два компонента. Вода может представлять собой содержащуюся в природной угле водородной фракции воду или может быть добавлена в углеводородную фракцию из внешнего источника. Объемное соотношение вода:углеводород в такой Фракции предпочтительно 0,1-5. 2 О Первый иэ компонентов каталической системы промотирует образование водброда, второй реакцию между генерируемым водородом и входящими в состав углеводородной фракции соединениями. Процесс проводят при 400-455 С, давлении 21-280 кг/см 6.Наиболее близким к изобретению является способ получения углеводородных фракций иэ углеродсодержащего сырья - нефтяных сланцев путем контактирования последнего с водой, взятой в большом количестве и по весу приближающейся к весу сланцев. Температура процесса превышает 260 С, давление выше 70 кг/см, Оптимальный выход целевого продукта получают при 371 С, давлении 210 кг/смл.1.73. и остаточные нефтепродукты, процесспроводят при давлении 211-1055 кг/см,При использовании в качестве ис"ходного сырья угля последний контактирует с водой, содержащей добавкуорганического растворителя при весовом соотношении воды к органическому растворителю 2,25-17:1.В качестве органического растворителя используют дифенил, пиридин,масляные фракции.Процесс ведут в присутствии сероустойчивого катализатора, выбранного иэ группы, содержащей карбонатшелочного металла, гидроокись щелочного металла, окись или окислообразующую соль металла 1 УВ, УВ, У 1 Ви У 11 В групп Периодической системыэлементов или их сочетаний.Процесс ведут в присутствии серои аэотЬустойчивого катализаторахлорида металла, выбранного иэ группы, содержащей рутений, родий,иридий, осмий, палладий, никель,кобальт, платину или их сочетании,В последнем случае возможно использование катализатора, содержащего промотор, выбранный иэ группы,содержащей карбонат щелочного металла, гидроокись щелочного металла,окись или окислообразующую сольметалла 1 УВ, УВ, УПВ, У 1 В групп Периодической системы элементов илиих сочетании.Предпочтительно процесс проводятпри времени контакта 0,015-6,0.При использовании в качестве сырьягазойляи остаточных нефтепродуктовпроцесс проводят при соотношении сырье:вода 1:1-1:10,при использовании нефтеносных сланцев, нефтеносных песчаных пород, угля - при соотношениисырье: вода 3:2-1:10,Согласно способу необходимо использовать достаточное количествоводы чтобы в плотной Фазе, содержащей воду, находилось такое ее количество, которое было бы достаточно, чтобы служить эффективным растворителем для выделяемых углеводородов. Вода, содержащая в плотной фазе,может быть в форме жидкой воды,либо в виде плотной газообразной воды. Давление водяного пара в плотной фазе, содержащей воду, должноподдерживаться на достаточно высоком уровне, чтобы плотность воды вплотной Фазе, содержащей воду, составляла по меньшей мере 0,1 г/мл.Так, при ограничениях, обуслов,ленных размером реактора, которыйиспользован в настоящей работе,весовое отношение углеводородногосырья, кроме указанного ниже, к воде в плотной фазе, предпочтительно1:1-1:10, более предпочтительно1:2-1:3. Аналогично предпочтительМЭ мЭ ГЭЭ% 4 МЭ %-4 мЭ мЭ ЭМЭ ЭЭ ЭЧм Л Э хюЗ ехо ;о фей дав - Ю э х х ххах ециоХ Сс фэЭ ЮЭХ : а с э эх аэ ха;%4 ф н ф ф Ю 3 1 ХХ сю ЭЕХ 1 аэхю 3 ю ам 1 1 а 1ии о .о Ф с с .с с Д с чрооса сс со о о о о в в ф м мВФ ф й ч юю н,С 3 (Ч с с о о с с Ю . Щ н с с. о о и и о о о о ф ЭмВ еЧ СЧВ СЧс 3 мВ %В ь ь 1 О 1 1 Ф 1 1 3 1 1 Х 1 1 О 1 1 1-1 1 1 1 Ю Г 1 но .1рч 113ца 1иН 11Ф 1Х 1Х 19,1И 1Ц 1О 111еаро ф фф ЭХ оо 11111111111ф о Н с фН сН чф сь ф Н мсо 4 Ч с м ф;Н с3 фсфф см чс ю о Ю О Ю Н а о с 3 Л(Чн м с с Ю . ф 3 ф в с м гч м й ф с с с Р 3 О с 1 е сч м с мЭф и Ь щ вф м Фвр чЙ ЧЭ 3 ГВс 4 Ч %4 о фс 4 И Ф"4 с о Фс щщсс ес 4 Ч 94 с оным весовым отношением нефтеносного сланца, нефтеносного песка или угля к воде в плотной фазе, содержащей воду, является соотношение 3:2-1:10, более предпочтительным г:1-1:3. 5Добавление органического соединения, как бифенил, пиридин, частично гидрированного ароматического масла или моно- или многоатомного соединения, такого как метиловый 10 спирт, позволяет расширить пределы растворимости и скорости растворения углеводородов в плотной Фазе, Таким образом, последующие процессы: крекирование, гидрирование, десуль фуризация, диметилизация и денитриФикация, - могут протекать легче, Кроме того, соединение отличное от воды в фазе, содержащей воду, может служить источником водорода, напри мер при взаимодействии с водой. При использовании серо- и азотостойкого катализатора, выбираемогоиз группы, включающей по меньшей мере одно растворимое или нерастворимое соединение переходного металла,или переходный металл на носителеили их сочетание, концентрация такого катализатора составляет предпочтительно 0,02 до 1,0 от веса воды,содержащейся в плотной жидкости. Еслитакой катализатор не.растворяется всодержащей воду жидкости, то он можетбыть добавлен в виде твердого вещества и суспендирован в реакционной 35смеси,Катализатор может быть также нанесен на подложку и суспендирован в содержащей воду жидкости. В качественосителей можно использовать древесный уголь, активированный уголь,алунд и такие окислы, как окись кремния, окись алюминия, двуокись магнияи двуокись титана.При использовании сероустойчивого 45катализатора, выбираемого иэ группы,включающей по меньшей мере один основной карбонат металла, основнуюгидроокись металла, окись переходногометалла, окислообразующую соль переходного металла или их смеси, концентрация последнего составляет 0,01 -3,0 вес., предпочтительно 0,10-.0,50 от веса воды. Такой катализатор может быть введен в виде твердого соединения и суспендирован вреакционной смеси или в виде водорастворимой соли, например, хлористого марганца или перманганата калия,которая в условиях, используемыхсогласно изобретению, образует состветствующий окисел. Катализатор мажет быть также нанесен на подложкуи использован как таковой в схемесо стационарным слоем или суспендирован в содержащей воду жидкости. 65 Способ согласно изобретению воз-можно осуществлять периодически илинепрерывно.П р и м е р ы 1-38. Иллюстрируютпериодические процессы переработкинефтеносного сланца, нефтеносных песчаных пород в различных условиях.В каждом случае опыт проводятследующим образом (за исключениемособо оговоренных случаев). Нефтеносный сланец или нефтеносное песчаное питание, вода и, если использовались компоненты каталитической системы загружают при температуре окружающей среды в 300-миллилитровыйавтоклав периодического действия, вкотором осуществляют смешение реакционной смеси, Компоненты каталитической системы вводят в виде водных растворов или водных суспензий твердыхвеществ. За исключением особо оговоренных случаев в каждом из примеров вводят необходимое количествоводы, чтобы при температуре, давлении реакции и использованном реакционном объеме ее плотность составляла 0,1-0,7 г/мл, Автоклав продувают инертным газом аргоном, затемзакрывают, Этот же инертный газвводят для поднятия давления в реакционной системе.Затем температуру реакционной системы поднимают до требуемого уровня, образуется плотная жидкая фаза,содержащая воду. Для повышения температуры в актоклаве от температурыокружающей среды до 349 ОС требуется28 мин около б мин для повышения.температуры от 349 до 371 С около.б мин для повышения температурыот 371 до 399 С), По достижениитребуемой температуры ее поддерживают постоянной в течение необходимого промежутка времени. Конечное значение температуры и промежуток времени для ее поддержания определяютсоответственно как температуру реакции и время реакции. По мере протекания реакции давление в реакционнойсистеме повышаетсяДавление в начале реакции определяют как реакционное давление,Затем плотную жидкую фазу подвергают декомпрессии и быстро перегоняют из реактора, удаляя при этом гаэ, воду и "масло". В реакторе остается фбитумф, неорганические примеси икомпоненты каталитической системы, если она присутствовала. Под "маслом" подразумевают жидкую углеводородную Фракцию, кипящую при температуре реакции или ниже ее, фбитум" представляет собой углеводородную Фракцию, кипящую выше температуры реакции, неорганический остаток - выгоревший сланец или выгоревшую нефтеносную песчаную породу.(ееЙоФХ Эо о9 еф ееа иЭ енхоМ еЭ4 ЦЯаои ацФ 4 Ие о ф (О О( О( сй 11029830 104 1 ОЗ Таблица 24 Образец угля Размер частиц, меш Содержание, вес,В влаги серы 10-40 0,74 222 10-40 9,7 4,5 В (предварительно высуыеи) 80 2,7 Таблица.25й Пример 203 4 ОО З24,6 204 400 Б 299 205В 265 260 31,6 206 400 В 313 28 207 В 399 303 17,6 208 400 В 30317,6 209 400 В 17,6 210 400 В 320 17,6 211 400 320 17,6 212 В 400 303 17,6 4 ЯО 213 2 303 17,6 400 214 303 17,6 215 400 292 17,6 216 400 295 17,6 Образецугля Температурареакции,ф С Время реакции,ч Давление реакции,кг/смДавление аргонакг/сммв ЙхаЙйрадаГ АвсЬ ПвпеЯ илеса лрарокопц 8 оницГав ГМ ЖВЗ фФ рювиРаюю10 20 30 35 ченных первым путем меньше, чем это 40 45 В опыте Р б (табл, 2) используют50 остаточный продукт опыта 5 после отделения газа, воды и масла. В опыте Р Зб вода дополнительно содержит йцС 1 ф(1-3) НО в количестве 0,1 вес.% и О,б вес.Ъ карбоната натрия. В опыте 9 37 вода дополнительно содержит О,б вес,% карбоната натрия.Кроме того при анализе продуктов (см, табл. 3) последние для примеров 5 и б объединены. Масляные Фрак 60 ции имеют плотность 0,92-0,94 г/мл,Битумные Фракции имеют плот" ностьи 1,01 г/мл и уд.вес примерно 10. Образец нефтеносного сланца А содержит О,вес.% серы, 1,7 вес.% азота. 65 Гаэ, воду и масло улавливают в сосуде высокого давления, охлаждае" мом жидким азотом. Газ удаляют путем нагревания сосуда до комнатной температуры и затем анализируют на масс-спектре при помощи газовой хроматографии и инфракрасных спектров. Воду и масло выдувают из сосуда высокого давления при помощи сжатого, газа, а также одновременного нагревания, Затем воду и масло разделяют путем декантации. Масло анализируют на содержание в нем серы и азота и определяют его плотность и удельный вес.Битум, неорганический остаток и компоненты каталитической системы, если она использовалась, вымывают из реактора хлороформом, Твердый остаток отделяют от раствора, содержащего битум, фильтрованием. Битум анализируют на содержание в нем серы и азота. Твердый остаток анализируют на содержание в нем неорганического карбоната.В качестве нефтеносных сланцев используют нефтеносные сланцы месторождения Колорадо. Куски сланцев раэмельчают и просеивают для получения фракций с различным размером частиц. Для определения содержания ,керогена в этих фракциях часть каждой фракции прокаливают на воздухе при 538 С в течение 30 мин для удаления воды и керогенного углеводород . содержащего материала без разложения неорганического карбоната. Размер частиц образцов нефтеносных сланцев, использованных в опытах, и процент потери веса в процессе кальцинирования каждого из этих образцов представлены в табл, 1,Примеры 1-37 иллюстрируют периодические процессы получения углеводо" родов из образцов нефтеносных сланцев, представленных в табл. 1. Все опыты проводят в, 300-миллилитровом автоклаве. Условия эксперимента и результаты, полученные в этих примерах, представлены соответственно в табл, 2 и 3. Как видно из результатов опытов,использование катализатора в примере Зб приводит к увеличению выходамасляной фракции относительно количества получаемой битумной фракциии к снижению содержания серы в продуктах. Использование катализаторав примере 37 также приводит к повышению количества масляной Фракцииотносительно количества образующейся битумной фракции,Результаты элементарных анализовнескольких образцов масляных и битумных фракций, полученных по некоторым примерам, а также нефтеносного сланцевого сырья и масляного керогенного продукта, полученного прииспользовании термического крекингав реторте, представлены в табл, 4,Эти данные свидетельствуют о том,что элементарные составы масел иэ разных нефтеносных сланцев одинаковы.Весовые данные для объединенных масляных и битумных фракций, полученныхпо примерам 7-11, указывают на то,что объединенные фракции имеют одинаковое содержание азота, но болеенизкое содержание серы по сравнению с маслом, полученным при термическом крекинге в реторте. Отношения коли чества атомов Н/С для масел, полученных по ,данному способу, и для масел,полученных при термическом крекинге в реторте, одинаковы. Однако отношение атомов Н/С для объединенныхмасляных и битумных Фракций, полуотношение для масла, т,е, общегоколичества жидких продуктов, полученных при термическом крекинге вреторте. Это указывает на более высокий общий выход жидкой фракции,полученной по данному способу, по сравнению с термолитической перегонкой. Результаты анализа объединенных масляных фракций, полученных по при мерам 7-11, представлены в табл. 5 наряду с аналогичными результатами для масляных фракций, полученных иэ нефтеносных сланцев известными способами путем термического крекинга в реторте и сжиганием газа в реторте.,Содержание олефинов в масляной фракции, кипящей при температуре до 2070 С/ полученной данным способом, отличается от содержания олефинов в масляной фракции, кипящей до 207 С, полученной сжиганием га,за в реторте и при термическом крекинге в реторте. Содержание олефинов в этой фракции примерно в два раза меньше содержания олефинов. в соответствующих Фракциях, полученных термическим и газовым крекингомв реторте. Это указывает на то, чтопри данном способе образуется водород, который частично расходуетсякт лесник Тираж 503 осударственного комитета елам изобретений и откры Москва, Ж, Раушская н Подписи 5 илиал ППП фПатент", г.ужгород, ул.Проек каэ 5012/60 ВНИИПИ Р СС по д тий 113035, аб510 5 Аналогичные результаты, представленные в табл. 6, получены в примерах 1, 2, 15 и 26-28 при различномвремени контакта. Эти данные свидев 0 тельствуют о том, что даже при температуре 370 С (немного ниже критической температуры воды) значения селективности жидкости и масла существенно снижались по сравнению со значениями, полученными при температурах выше критической температуры водыеРезультаты, показывающие влияниеразмера частиц нефтеносного сланцана скорость выделения углеводородов,представлены на Фиг. 3 и 4. Графикина Фиг. 3 и 4 получены на основерезультатов, представленных в табл.3для опытов, включающих весовое отношение сланец - вода 0,56. Потеря 35 веса в процессе кальцинирования, ожидаемяй выход углеводородов из образца нефтеносного сланца и измеренный выход жидких углеводородных продуктов представлены на фиг, 3 в виде зави О симости времени контакта от диапазона размера частиц нефтеносного сланца.В случае использования нефтеносного сланца с размером частиц примерно от 0,637 см в диапазоне и ниже более 90 вес.% углеродсодержащих материалов, содержащихся в сырье, выделяется менее чем за полчаса. Когда размер частиц равен или меньше 8 меш, общий выход жидких продуктов больше по истечении времени контакта, равному получасу по сравнению со временем контакта 2 ч и превышает ожидаемый выход углеводородов из нефтеносного сланца. при гидрировании образующихся олеФинов.Существует определенная зависимость между содержанием углеводородов в образцах нефтеносных сланцев, .определенным съемным методом и ве. совым содержанием углеводородов в таких образцах с учетом потери веса последних в процессе прокаливания на воздухе при 538 С в течение 30 мин. Объемное и весовое содержание углеводородов рассчитывается по методу Фишера. Эта зависимость показана на фиг. 1.На основе использования эависимос ти проведена оценка ожидаемых выходов углеводородов из образцов нефтеносных сланцев, использованных в опытах, чтобы сравнить действительный выход углеводородов с ожидаемым возможным общим выходом углеводорода иэ использованных образцов нефтеносных сланцев.,Потеря веса в процессе прокаливания образцов нефтеносных сланцев и зависимость, показанная на Фиг. 1, указывает на то, что использованные образцы нефтеносных сланцев дают жидкие продукты в диапазоне примерно 14-22 вес.% от нефтеносного сланцевого сырья.На Фиг. 2 представлены действительная потеря веса в процессе прокаливания образца А нефтеносного сланца, ожидаемый выход углеводо родов иэ этого образца нефтеносного сланца и действительные выходы масла, битума и газообразных продуктов углекислого газа и С- СЭ углеводородов , полученйых в 2-часовых периодических опытах с использованием образца А нефтеносного сланца при различных температурах. Эти опыты проводят с использованием весовыхотношений сланец:вода 0,56 либо 1. В этом случае, когда отношение 0,56, загружают 90 г воды. Когда это отношение .,1, то загрузка воды 60 г Давление 178,5-294 кг/см.Данные, изображенные графически на фиг, 2 взяты из результатов, пред ставленных в табл. 3. Селективность жидкости " отноШение общего выхода жидких продуктов к потере веса образ ца нефтеносного сланца в процессе кальцинирования " для образца А нефтеносного сланца при 450 ОС 0,67. Се- лективность масла - отношение выхода масла к общему выходу жидких продуктов - для дбразца А нефтеносного слан ца при 450 С 0,61,Выход масла, полученного иэ нефтеносного сланца по данному способу, и значительной степени зависел от температуры. Общий выход жидких продуктов (масло и битум) был относительно постоянным при температурах выше 374 оС и резко падал при температурах ниже 347 С, При температурах выше 374 С общие значения жидких продуктов слегка превышают аналогич" ные значения для продуктов, определенные по методу фишера. При этой температуре продолжали выделяться более легкие углеводородные фракцииИз Фиг, 2 следует, что резкое повышение выхода масла и снижение выхода битума происходит с повышением температуры выше 374 С. Такое повышение выхода масла и снижение выхода битума вполне вероятно, если протекает крекинг битума термический либо каталитический в присутствии катализаторов, находящихся в собственнонеФтеносном сланце. Для такого сырья отклонение общего выхода жидких углеводородных продуктов с повышением времени контакта соответствует повышенной кон 60 версии жидких продуктов до сухого газа, например, при крекинге жидких продуктов. На протекание крекинга также указывают графики на Фиг. 4, показывающие зависимость селективности масла от времени контакта и диа 14131029830паэона размера частиц нефтеносного сланца,Когда размер частиц нефтеносного сланцевого сырья соответствует диапазону 0,637-0,313 см, скорость выделения достаточно низкая, так что общий выход жидких продуктов по истечениивремени контакта равному получасу меньше, чем общий выход жидких продуктов по истечении времени контакта равному 2 ч (фиг, 3), 10Таким образом, при использовании частиц большого размера отношение площади поверхности к объему частиц для таких материалов будет меньше 1 по сравнению с этим отношением для 15 более тонких материалов, диффузия воды в более грубые частицы нефтеносного сланца и скорость растворения неорганической матрицы в надкритической воде может понизиться, а следова тельно, может снизиться и скорость выделения жидких продуктов.Эффективность выделения жидкостей иэ нефтеносных сланцев данным способом связана с частичным растворе нием неорганической матрицы сланцевого субстрата, Так, после полного выделения жидкостей из нефтеносных сланцевых руд с размером частиц в диапазоне от 0,637 см в диаметре до 9 меш выделенный сланцевый остаток имеет значительно меньшие размеры частиц (обычно в пределах менее 100 меш), Кроме того, наблюдается также понижение объемной плотности от 2,1 для сырья до 1,1 г/мл 35 для остатка, Когда жидкости выделяются не полностью иэ нефтеносного сланцевого сырья, то частицы нефтеносного сланца сохраняют большую часть исходной конформации. 40Высокий выход углекислого газа при извлечении жидких углеводородов иэ нефтеносного сланца даже при ото носительно низкой температуре (349 С) указывает на разложение неорганических карбонатов в структуре нефтеносного сланца. Приближенный баланс нефтеносного сланцевого питания и объединенных продуктов, извлеченных в примерах 7-11 в виде жидких углеводородов иэ образца А нефтеносного сланца, показывает, что углекислый газ образуется из неорганического карбоната (см, табл. 7)Зависимости, на основе которых характеризуются продукты, представлены ниже, Общее количество (5 О) нефтеносного сланцевого питания, исключая содержащуюся в нем воду, определяется следующим образом 5 о = 5 +1+ К, где значение использованных сим волов те же, что и определенные втабл. 7.Когда нефтеносное сланцевое сырье оттитровывается кислотой, то определяетсяф количество титруемых кисло той неорганических карбонатов, присутствующих в исходном сырье 1 и таким образом можно установить взаимозависимость между измеренным количеством титруемого кислотой неорганического карбоната, присутствующего в начальном сырье и измеренным общим количеством нефтеносного сланцевого питания. Для образца А нефтеносного сланца эта зависимость имеет вид 1 с 0,1875 о фПосле прокаливания нефтеносного сланцевого питания на воздухе в течение 30 мин при 538 С все органические соединения удаляются и измеренный вес всех неорганических соединений можно выразить, исходя из обще" го количества нефтеносного сланцевого сырья, следующим образом 5 + 1 0,6785.Рассчитанное из последних двух уравнений 5 составляет 0,4915, Твердые продукты, получаемые после выделения углеводородов из нефтеносного сланцевого сырья по данному способу, 5 + х + уКс = 0,6865.При проведении этого опыта используют следующие условия: температура 400 С, давление примерно 280 кг/см время 2 .ч, загрузка воды 60 г и весовое отношение сланец:вода 1,0.Титрованием кислотой твердогоостатка отработанного сланца можно определить количество титруемого кислотой неорганического карбоната,присутствующего в отработанном сланцепо окончании опыта. Зависимости междуизмеренным количеством титруемого кислотой неорганического карбоната, присутствующего после удаления углеводородов, х 1 и измеренным общим количеством нефтеносного сланца имеет следующий вид хс = 0,175 где х - часть от первоначально присутствующего количества 1 , которая все же остается.При прокаливании остатка отработанного нефтеносного сланца на воздухе в течение 30 мин при 538 ОС все органические соединения удаляются и измеренный вес общего количества органического материала, остающегося после удаления углеводородов, может быть выражен, исходя из общего количества нефтеносного сланца, следующим образом 5 + х 1 с = 0,635 О,Рассчитанное значение 5 по двум последним уравнениям составляет 0,49651,. Эта величина соответствует значению 5, рассчитанному по данным аналитических характеристик нефтеносного сланцевого сырьяИэ данйых, представленных в табл,7 следует, что количество титруемого кислотой неорганического карбоната в остатке отработанного сланца значительно ниже по сравнению с количеством титруемого кислотой неоргазуеьых согласно данному способу и показывают, что последний сопровождает.:ся эффективным крекингом, десульфуризацией и, если углеродсодержащий материал представляет собой нефтеносный сланец илн нефтеносные песчаные породы или углеводородные фракции, содержащие парафины, олефины, олефин-эквиваленты или ацетилены как таковые или в качестве заместителей в ароматических соединениях, деметаллизацией, а также, что углеводороды, извлекаемые из нефтеносного сланца, нефтеносных песчаных пород или углей, также крекируются, гидрируются, десульфуризуются, деметаллизируются и денитрифицируются.За исключением особо оговоренных случаев используют следующую методику эксперимента, Углеводородное сырье,содержащую воду жидкость и компоненты каталнтической системы, если она использовалась, загружают при температуре окружающей среды в автоклав.Компоненты каталитической системз вводят в виде. растворов в содержащей воду жидкости илив виде твердых веществ, суспендированных в содержащей воду жидкости. За исключением особо оговоренных случаев в каждом примере вводят достаточное количество воды, так что при температуре реакции и с используемом реакционном объеме плотность воды составляет 0,1-0,7 г/мл.Автоклав продувают инертным газомаргоном и закрывают. Аргон используют и для поднятия давления в реакционной системе, Доля аргона в общем давлении при температуре окружающей .среды - давление аргона. Затем температуру реакционной системы поднимаюют до требуемого уровня, при этом образуется содержащая воду плотная Фаза, Для повышения температуры от температуры окружающей среды до 349 С требуется примерно 28 мин. Примерно 5.мин требуется для повьааения температуры от 349 до 371 С и также 6 мин для повьааения температуры от 371 до 388 С. По достижении конечного значения требуемой температуры ее поддерживали постоянной в течение необходимого промежутка времени. Конечная постоянная темпе" ратура и промежуток при этой температуре.определяют как температуру реакции и время реакции. По мере протекания реакции давление в реакционной системе повышают. Давление в начальный момент реакции определяют как давление реакции.Бо истечении требуемого времени реакции при требуемой температуре реакции и давлении содержащую воду плотную жидкую фазу подвергают де-. компрессии и быстро отгоняют из нического карбоната в нефтеносном :сланцевом сырье и разница между этими количествами может быть отнесена к 50-60 вес. образующегося углекислого газа. Углекислый газ, выделяющийся из керогена в нефтеносном слан цевом сырье, может быть также отнесен к некоторому остатку. Неорганический карбонат в структуре нефтеносного сланца выдерживает термическую обработку, если температура на 10 уровне, не превышающем 538 С.Таким образом, термическое или газовое сжигание в реторте обычно не снижает количества титруемого кислотой неорганического карбоната. И, 35 наоборот, количество титруемого кислотой неорганического карбоната в структуре нефтеносного сланца снижается при проведении данного способа.В табл. 8 представлены результа О ты 2-х часовых опытов, проводимых периодическим методом при 400 ОС, показывающие влияние весового отношения нефтеносный. Сланецграстворитель на общий выход жидких продуктов и селективность масла. Выделение про-. дуктов заканчивается при выбранных условиях, когда весовое отношение нефтеносный сланец:растворитель находится в диапазоне примерно 1:1-1;2. Указанное весовое отношение позволяет транспортировать жидкость и сжимать смесЬ нефтеносный сланец - растворитель таким образом, что возможно осуществлять непрерывную переработку суспензия. .35Пример 38.описывает периодический способ получения углеводородов из нефтеносного песчаного сырья в условиях: температура реакции 400 С, время реакции 2 ч, давление реак- . 40 ции 287 кг/см и давление аргоЯна 17,5 кг/см . Питание реакционной .системы - смесь 40 г нефтеносного песчаного сырья и 90 г воды, Опыт проводят в 300-миллилитровом автоклаве. Получают газ (водород, углекис-. лый газ и метан) и масло в количествах равных 2 и 83 от исходного сырья, уд.вес - ), - 0,9494. Масло содер-.гожитсеры, никеля и ванадия 2,7, 45 и 30 ч на мпн, соответственно.Выходы газа, масла, битума и твердых продуктов в этом примере составляют соответственно 2,5; 3,7, 3,4 и 86,53 в расчете на исходное сырье и свидетельствуют о полном извлечении углеводородов из нефтеносных песчеиых пород, Общее количество газа, масла, битума и твердых Фракций и выделенной воды соответствует 974 вес.% от исходного нефтеносного 60 песчаного сырья и воды.П р и м е р ы 39-192. Отражают -процессы периодического действия по переработке различного вида углево- ДОРбдногО сыРья В условиях испОль 5