Способ получения алкиловых диэфиров цитраконовой и мезаконовой кислот

ОП ИСАЙКЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ фч л Союз СоветскихСоциалистичеснихРеспублик1729189 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(23) рноритет по делам изобретений н открытий(72) Авторы изобретения Саратовский филиал научно-исследовательского института химиии технологии полимеров им. В, А, Каргина и Московскийинститут тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ДИЭФИРОВ ЦИТРАКОНОВО,1 И МЕЗАКОНОВОЙ КИСЛОТ Изобретение относится к основному органическому синтезу, в частности к получению апкиловых диэфиров цитраконовой и мезаконовой кислот, которые являются ценными мономерами для синтеза некоторых высокомолекулярных соединений. Сополимеры диэфиров указанных кислот с алкилакрилатами и метакрилатами пах дят применение а качестве покрытий, добавок, повьш 1 ающих вязкость смазочных10 масел и т.д.Известен способ получения алкиловых диэфиров цитраконовой и мезаконовой кислот, в частности диэтилового эфира цитраконовой и мезаконовой кислот реакцией15 метилацетилена с окисью углерода в присутствии алканола, содержашего хлористый водород и палладиевый катализатор ( РЗС 2,РОС) при 100 С и давлении 100 атм Суммарнщ скорость образова ния изомерпых диэфтРов 0,02 моль/на л раствора в час, избирательность ф 23%1Недостатком способа получения эфиров цнтреконояой и мезаконовой кислот,2выбранного в качестве прототипа, является сложность технологии, связанная с проведением процесса при повышенном давлении и высокой температуре, а также низкая производительность и избирательность процесса.Целью изобретения является упрапение технологии процесса и повышение скорости процесса.Поставленная цель достигается описываемым способом получения алкиловых диэфиров цитраконовой и мезаконовой кислот путем взаимодействия метилацетилена с окисью углерода и алканолом при повышенной температуре в присутствии палладиевого катализатора, отличительной особенностью которого является проведение процесса при 70-80 С и исполь зование в качестве катализатора йодистого палладия с добавкой йодистого натрия и хлористого водорода или бромистого палладия с добавкой трифенилфосфита и бромистоводородной кислоты при следующем молярном соотношении компонентов;,0 0 3 7 0,01-0,05:0,1-0,14:0,1-0,15 или 0,01- 0,046: 0,025-0,115:0,1-0,15 ссответ.ственно. Желательно процесс вести при соотношений метилецетилене и окиси уг лерода, равном 1:1-2,4.Предлагаемый способ каталитического получения елкиловых диэфиров цитраконовой и мезаконовой кислот заключается в том, что смесь метилецетилена и окиси углерода в соотношении Х:1-2,4 пропускают через спиртовый раствор, содержащий йодистый пелледий (концентреция 0,01-0,05 моль/л), йодистый натрий (концетреция до 0,14 моль/л) и хлорис тый водород (концентрация 0,10,15 моль/л) или бромистый палладий (концентрация 0,01-0,046 моль/л), трифенилфосфит (соотнацение трифенилфосфит- /НЗВ =2,1-2,5) и бромистоводородную кислоту (концентреция 0,1-0,15 моль/л), Температура процессе 7 0-80 С, давление атмосферное, В оптимальных условиях в проточной системе синтез алкиловых диэфиров осуществляется со скоростью ю 0,1 моль/л при избирательности 52%. Процесс включает получение елкиловыхдиэфиров цитраконовой и мезаконовой кислот в сочетании с эфиром метакриловойкислоты при соотношении, 3 1;120189 4П р и м е р 1. В безградиентный реактор проточного типа загружают 36 млн-бутилового спирта, йесьпценного хлористым водородом до концентрации НСЕ врастворе 0,15 моль/л. Затем в растворвносят 0,05 моль/л Рдд и 0,11 моль/лМо, раствор нагревают до 76 С ипосле полного растворения компонентоввыдерживают в течение 40 мин. Смесь10 СО и метилацетилена в соотношении2,4: 1 пропускают через реактор соскоростью 30 л смеси на л растворе вчес при 76 С и атмосферном давлении,Через 1,5 ч система выходит на ста 15 ционарный режим, Производительностьпрсцесса получения диэфиров (дибутилцитраконата и дибутилмезаконата)0,08 моль/на л раствора в час и бутилметакрилата 0,03 моль/на л растворе в20 час, Избирательность по метилецетилену 52% и по СО 100%, Конверсия метилецетилена при обьемной скорости 30 л/нал раствора в час 46,8%,П р и м е р 2. Условия приготовлениякатализатора и синтеза такие же, как впримере 1. Меняют концентрации НС,соСгношение окись углерода: метилацетилен, концентрации Рс 3 Л, МаЛ, Результаты опытов при температуре 70 С приз 0 ведены в табл, 1 и 2.,05 Пр моль/л,р 4,и син словия приготовлен за такие же, как вконцентрации НВ итрифенилфосфит: ЗБ катализаторапримере 3. МРДВг, соот,5 у 5 01 0 10 01 1,0 0 2 0,14 о 08 01 и м е ч а н и я; Верхний прастворимос11 С 1= 0,1П р и м е р 3, В безградиентный реактор проточного типа загружают 32 мл раствора катализатора. Последний приготовляют следующим образом, Б раствор 40 го НВ 1 ф ( О, 146 моль/л) в н-бутиловом спирте (20 мл) загружают РЙВ. (0,046 моль/л). Смесь выдерживают при комнатной температуре до полного раст- ворения РдВг и при перемешивании дозируют раствор, содержащий 0,115 моль/л трифенилфосфата в 5 мл н-бутилового спирта. При этом выпадает светло-жег, ь 4 й осадок. Затем к смеси добавляют 5 мл нбутилового спирта. 5 мл- о-ксилола и растворяют осадок при 75 ОС. тилацетилена в соотопускают через реактор дел 1 чд 3 = 0,05 моль/л ограничен еготью. со скоростью 36 л смеси на л раствора в час при 7 6 С при атмосферном давлении. Через 30 мин система выходит на стационарный режим,В этих условиях производительность процесса образования диэфиров ( дибутил цитраконата и дибутилмезаконата) 0,024 моль/не л раствора в час и бутил метакрилата 0,024 моль/на л раствора в час при избирательности 71%.729189 Продолжение табл. 3 ь образования,оль/л ч Ск диэфиров метакрилат РД.Вг = 0,0165 моль/л25РЯБ.= 0,005 моль/л,005 5 Верхний предел РД Вг 3его растворимостью. 04/л ограничен римечан Составитель Н. Токареваова Техред, М, Кузьма Корректор И, Вигула Редактор О. Куз Тираж 495 ПодГосударственного комитета СССРлам изобретений и открытийква, М 35, Раушская наб., д. 4/5 исп Заказ 1905/22 ЦНИИП 1 по и 113035 Косплиев ИНН "Патент, г. Ужгород ул. Проектная, 1 формула изобретения1, Способ получения алкиловых дизфиров цитраконовой и мезаконовой кислот путем взаимодействия метилацетилена с окисью углерода и алканопом нРи повышенной температуре в присутствии палладиевого катализатора, о т л и ч а ющ и й с я тем, что с целью упрощения технологии и повышения скорости процесса, процесс ведут при 70-80 С, а в качестве катализатора используют йодистый палладий с добавкой йодистого натрия и хпористого водорода или бромистый палладий с добавкой трифенилфосфита и бромистоводородной кислоты приследующем молярном соотношении компонентов: 0,01-0,05: 0,1-0,14: 0,1-0,15 или 0,01-0,046: 0,025 - 0,115;:01-015 соответственно.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю -щ: и й с я тем, что процесс ведут присоотношении метилацетилена и окиси углерода, равном 1;1 - 2,4,О Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Японии Ъ 17889, 1969РКХ, 16 Н 94 П, 1970,