Способ получения циклических моноолефинов с с

//,ь 19 4/ )р ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихреспублик(5)М. Кл.С 07 С 13/12 С 07 С 13/20 С 07 С 13/24 С 07 С 13/26 Гасударственный комитет СССР во дедам нзобретеннй и еткрытнй(72) Авторы изобретения Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ МОНООЛЕфИНОВ С - СИзобретение относится к каталитическим процессам нефтехимии, а именнб к получению циклических моноолефинов С - С из соответствующих ди- и поли 5олефинов.Циклические моноолефины представля5 ют собой ценный продукт нефтехимического синтеза. Они широко используются как мономеры ц исходные соединения для ор ганического синтеза.10Одним цз способов получения циклических монолефинов является каталитическое гидрцрование соответствующих ди- и полиолефинов.Известны способы получения монооле)5 ф чов, гцдрованием соответствующих полиолефинов с использованием различных каталцтцческцх систем.Так, например, предлагается использовать соли переходных металлов с ал/кцл- цлц арцлфосфцнами (арсцнами, сти бцнамц) в качестве комплексообразуюшцх органических лигандов. Лучшая селектцвность - 90%, например, по цикло 2пентену достигается при 100 С на Ф/;/Му-оксалате в присутствии трцфенилфосфина или трибутилфосфита, Однако токсичность фосфорорганических соединений иих чувствитепьность к влаге затрудняютработу с ними 1Известен способ получения ццклических моноолефинов С- С каталитическим гидрированием циклических ди- иполиолефинов при повышенном давлении.Для получения активной формы катализатора помимо фосфцнов к стеарату железа требуется добавка трцэтилалюминия.На этом катализаторе, например, при гидрировании циклооктадиена,5 в автоклаОве (80 С 20 ат) через 1 ч получают9,5% циклооктадиена,3, 69,0% циклооктена, 21,5% ццклооктана. Таким образом, при достаточно сложном катализаторе (стеарт железа, трцэтцлалюмцнцй,трифенилфосфин) селектцвность цо моноолефину составляет лишь 69% 121,Однако все известные способы полу-чения моноолефцнов гцдрцрованцем полиолефинов обладают рядом недостатков,Во всех случаях в качестве катализаторов гидрирования применяются многокомпонентные органические системы, обладающие высокой токсичностью, чувствительные к действию воздуха и влаги, чтовесьма затрудняет их многократное использование. Процессы протекают при повышенных температурах, а селективностьпо целевому олефину составляет не более 70-90%, т, е. скорости гидрированиявсех двойных связей исходного полиолефина на известных катализаторах сопоставимы.Во всех перечисленных способах гидрирования полиолефинов в качестве катализаторов используются металлоорганические соединения с активными добавками или соли переходных металлов с добавками комплексообразуюших орг анических лигандов,Целью изобретения является повышенние селективности и упрощение технологии процесса,Поставленная цель достигается.способом получения циклических моноолефинов С - Св гидрированием циклическихди- и полиолефинов С. - С 8 при повыщенном давлении и температуре 10 -30 С с использованием в качестве катализатора комплексов полидентатных полиэтилениминов с хлоридами РД,Со,йобразующей формулы- СН С 1(1) - И2 2игде Б, - Н, С 6 Н 5 СН СН 2, (СН)5 -1 СНСН, СНСО; й -2,4,6,Предпочтительно процесс проводят:40при давлении 3-50 ат.Отличие предлагаемого способа состоит в использовании в качестве катализатора указанных соединений и проведеоние процесса при 10-30 С,Настоящий способ получения циклических монооле 1 йинов каталитическим гидрированием соответствующих полиолефиновобладает рядом преимуществ по сравнениюс известным.50Комплексы полиэтилениминов, используемые в качестве, катализаторов, легкосинтезируются из солей металлов и полиаминов, они не требуют дополнительнойобработки и сокатализаторов для получе55ния активной формы, не токсичны и нечувствительны к действию влаги воздуха,Предлагаемые катализаторы позволяют 726076 4получать циклические моноолефины гидрированием соответствующих полиолефиновопри температуре 10-30 С и давленииводорода 3-50 ат. Гидрирование полиолефинов в присутствии комплексов протекает ступенчато, т. е. в случае диенов ссопряженными двойными связями скоростьгидрирования первой двойной связи значительно превышает скорость гидрированиявторой двойной связи, Это приводит к тому, что сначала полностью гидрируется,одна двойная связь и лишь по истечении некоторого времени начинает гидрироваться вторая (примеры 1,2,4), чтопозволяет достичь 100% ной селективности при полной конверсии исходногодиена.В случае циклических полиолефиновс расположением двойных связей 1,5,1, 3,5; 1, 3,5, 7 скорость гидрированияпоследней двойной связи значительнониже скоростей гидрирования первых,что позволяет достичь 85-96%-ной селективности по целевому моноолефину.Еще одним технологически важнымпреимушеством предлагаемого способаявляется то, что варьируя состав полимер-комплексов, а именно изменяя заместители в полимерном носителе, атакже соотношение металл/лиганд, можно получать катализаторы, растворимыев разли шых растворителях. Это позволяет проводить процесс как в гомогенной,так и в гетерогенной фазе с учетомспецифики расгворителя и технологиипроцесса. Так, например, комплекс, где11К - Н; )1=2; М - Ра, растворим тольков воде; комплекс, где К -(СН), 51СН, СН; и =2; М- РД, растворим втспирте; комплекс, где К -(СНЭ)551СН СН; П=4; М - РЙ 1, растворим вспирте и бензоле; комплекс, гдеК - (СН) 51 СН СН; и=6; М - Рдрастворим в спирте, бензоле и углеводородах, в частности используемых какисходные для получения моноолефинов.Гидрирование проводят в стационарнойстеклянной установке или лабораторномавтоклаве при давлении водорода 3-50 ат,температуре 1 0-30 С в среде раствори 0теля в присутствии полимер-комплексовс содержанием Р 3 0,07-1,6 вес.% Со0,15-0,75 вес,%, 810,15-0,75 вес,%по отношению к гидрируемому полиолефину. Выбор давления в предлагаемом способе обусловлен методикой экспериментаи количеством водорода, требующимсядля восстановления полиолефина. Оптималь726076 00 00 3 2 53 47 0 100 0 99 СИ СН СН 5 0 6 71,5 60 09 0 5ная температура для данного способа 29 С, изменение температуры на 5-10 сказывается на скорости процесса и селективности (примеры 1,1 2,:13),Ход реакции контролируют хроматографически, прибор ЛХММД, колонка с15% дицианового эфира на СЬгоадЪопйЛЧЧДлина. колонки 200 мм, д 3 мм, газ-носитель - гелий, скорость 40 мл/мин,температура 45-75 С,П р и м е р 1, Получение циклогек, сена из циклогексадиена,3 (ЦГД) сиспользованием комплекса, гдеР - (СН ) 5 СНСН; и =2;М - рай; п 1 =14 6В колбу на 20 мл загружают раствор0,0348 г комплекса в 2 мл этиловогоспирта и 0,6 г ЦГД (1 г-атомРд/100 г-моль ЦГД), перемешивают придавлении водорода 5 ат и температурео20 С (термостатирование). Гидрированиеидет в гетерогенных условиях. Через60 мин при полном превращении ЦГДпродукты реакции содержат 100% цикло гексена. Дальнейшее гидрирование протекает медленно. Данные о гидрированииЦГД в присутствии других комплексовприведены в таблице, условия гидрирования такие же, как в примере 1, кромепримеров 12 и 13 (темперагура 10 и30 С соответственно),опозволяющая проводить процесс как в гетерогенных, так и гомогениых условиях в зависимости от выбранного ката,лиэатора,9 726Иэ таблицы видно, что наиболее активными и селективнымц катализаторамиявля 1 отся полимер-комплексы палладияи никеля, полимер-комплексы кобальтаменее активны.Для доказательства воэмбжности многократного использования катализаторовна полимер-комплексе иэ примера 5 вторично в тех же условиях гидрируют ещетакое же количество ЦГД, Через 190 мин,1 окогда в продуктах реакции содержитсятолько циклогексен, опыт заканчивают,катализат сливают, полимер-комплексхранят на воздухе в течение 24 ч, Опытповторяют еще шесть раз. Таким обра 15эом, на одной порции катализатора прогидрировано количество ЦГД, отвечающее соотношению 1 г-атом РД 16000 г-мольЦГД, При этом каталитическая активностькомплекса существенно не снижается. 20П р и м е р 1 4. Получение циклопентена из циклопентадиена в присутствиикомплекса, где К - СН СО; И = 6;М- РД 1-; гп =100,П р и м е р 15. Получение циклопен тена гидрированием циклопентадиена вприсутствии комплекса, где В -Н; 11 д 4;М РД - , ю = 100 (разветвленный)0В лабораторный автоклав емкостью50 мл загружают 0,46 г комплекса, 8 г оциклопентадиена (1 г-атом РД/100 г мольциклопентадиена) и 1,5 мл воды, подают,.оводород до давления 50 ат и при 20 Сперемешивают до прекращения поглощенияводорода ( 1 ч). Гидрирование ведут в ге 35терогенных условиях. Наблюдается полное превращение циклопентадиена в циклопентен,В примерах 16-19 проводят опыт,как в примере 1,П р и м е р 16. Получение циклооктена из циклооктадиена,3 в присутствии комплекса, где 1 -Н; = 2;М- Рдц; туч= 100 (раэветвленный),При гидрировании в присутствии0.,0013 г комплекса 0,27 г циклооктадиена,3 (1 г-атом Рд/500 г-мопьциклооктациеня,3) в 3 мл этиловогоспирта через 75 мин при полной конверсии диена единственным продуктом реакции является циклооктен.П р и м е р 1 7. Получение циклооктена иэ циклооктадиена,5 в присутствии комплекса, где К - Ц ; и д 2 155М-Рд; 11100 (разветвленный).При гидрпровацип в присутствии0,003 3 г комплекса 0,27 г циклооктадиена - 1,5 ( 1 г зто" 1 Рд /500 г-моль 076 10циклооктадиеня,5) в 3 мл .этиловогоспирта через 8 ч после начала реакциипродукты реакции содержат 90% циклооктена и 10% циклооктана при полнойконверсии циклооктадиеня,5,П р и м е р 1 8. Получение циклооктена из циклооктатетраена,3,5, 7 вприсутствии комплекса, где Р - Н; 1=2;М-Рг 3 1 г =100 (разветвленный) .Д.При гидрировании в присутствии0,001 г комплекса 0,2 г циклооктатетраена,3,5,7 (1 г-атом Рд/500 г-мольциклооктатетраена) в 3 мл этиловогоспирта, через 340 мин при полном превращении циклооктатетраена продукты реакции содержат следы циклооктана, 66,7%циклооктена, 12,5% циклооктадиена,3,8,2% циклооктадиена,4, 12,5% циклооктадиена,5. Через 680 мин в продуктах реакции содержится 3,10% циклооктайа и 96;9% циклооктена. П р и м е р 19. Получение циклогептена из циклогептетраена,3,5 в присутствии комплекса, гце 1 -Н ; И =2М Рд-; в =100 (разветвленный).Г 1.В присутствии 0,0013 г комплекса из0,23 г циклогептатриена,3,5(1 г-атомРд/500 г-моль циклогептатриена) в 3 млэтилового спирта через 320 мин приполной конверсии циклогептатриена получают смесь, содержащую 85% циклогептена и 15% циклогептана,Таким образом, предлагаемый способполучения циклических лгоноопефинов обеспечивает по сравнению с существующими следующие преимущества",возможность получения целевых продуктов при 1 0-30 С (оптимальная температура 20 С) и 3-5 ат;селективность по моиоолефину приполной конверсии исходных полиолефиновдостигает 100% для сопряженных диолефинов и 85-96% цля несопряженных диенов, а также три- и тетраенов;комплексы, используемые в качествекатализаторов, синтезируются из легкодоступного сырья, не токсичны и не требуют дополнительной обработки и сокяталиэаторов, они не чувствительны к действию влаги воэдуха, не теряют каталитической активности при многократномиспользовании,простота аппаратурного офорллепия,11 726Формула изобретения 1. Способ получения циклических моноолефино С С каталитическим гидрированием циклических ди- и полиолефинов С - С при повышенном давлении, отличающийся тем, что,с целью повьпдения селективности и упро" щения- технологии процесса, гидрированиеведут при 10-30 С и в качестве катализатора используют комплексы псаидентатных полиэтилениминов с хлоридами РЗ, Со, М общей формулы 076 12 где Р-Н,(СН ) 5 СНСНр, СН,СНСНр, СН Со; = 2,4,6; 1=4 - 2 о;2.Способпоп. 1, отличаюш и й с я тем, что процесс проводят при давлении 3-50 ат,Источники информации,.принятые во внимание при экспертизе 1, Патент США Мо 381 97 34кл. 260-666, опублик, 1974,2. Патент Франции М 2172871,кл, С 07 С 5/00, опублик. 1976. (прототип).Составитель Т, РаевскаяРерактор Т. Шарганова Техред С, Мигай Коррект;р В, БутягаЗаказ 597/20 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитетаСССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж 35, Раушская наб и, 4/5 Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул, Проектная, 4