Способ получения алифатических трихлорметилкарбинолов

юз Советских циалистических республик 726078 ЕТЕНИЯ К РСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1) Дополнительн к авт. сви 22)Заявл о 07(51) М. Кл.С 07 С 31/3 С 25 В 3/04 соединением за оударстввннмй ком Приоритет -Опубликовано но делам нэобретеннн отк Дата опублик Авторы А. П, Томилов, Б. Л, Клюев, В, Д, Нечепурноэобретения и Н. И. Жуленева(7) Заявите 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИ ТРИХЛОРМЕТИЛКАРБИНОЛОВИзобретение отн получения гало 1 енз в частности к усов способу получения лов. растворителеи приС 2 .известных сносьно низкий (54одуктов, деф тьусловия пров ре си органически (-75) - (-10Недостатка ляются о выход це сится к способамещенных спиртов,ршенствованномурихлорметилкарби нообов яв-67%) тносителлевых пржесткие ицитнос едения прив о сырья акций Эти соединения находят широкоеменение в качестве полупродуктов рганическом синтезе, в производстве лекарственных препаратов, инсектицидов,антимикробных веществ для полученияогнестойких соединений в качестве противозадирных добавок к маслам,Известен способ получения трихлор-метилкарбинолов, заключающийся в том,что на соответствующие трихлоральдегичы или трихлорэпоксиалканы действуютреактивами Гриньяра 1 Цель изобретения - повышенелевых продуктов и упрощениеии процесса,выхода ающймся в том, что алифаьдегид и четыреххлористый вергают электрох 11 мииескому нию в водном растворе двухо фосфата щелочного металю 15тический алуглерод повосстановлезамешенногзла в присутго тетраэтношении алуглерод 2-4кой фазы 2 Известен также споапатических трихлормет вии катализатора -.хлорис иламмония при молярном соот дегид: четыреххиористыйст ю альдегидоворуксуспой пампосл.е 1.з.кап ,лированиек рами трих. г ига г,г;.,1раство 11С 1об получения али глкарбинолов алки- хлороформом, эфикислоты или эпокл таллирования и о лития в сме 9,76 (21) 2402533/23-04явки %в05.04.80. Бюллетень %13вания описания 08.04,80 Цель достигается способом получеия алифатич ских трихлорметилкарбиноконцентрация катализатора 0,0150,075 г-ион/л.Катод выполняют из материала, на котором возможно достигнуть потенциала,необходимого для протекания реакцииперекрестного сочетания (свинец, ртуть,графит, медь и др.),Процесс идет по следу 1 ощей схеме:ЯСНО + СС 2 + 2 И + 2 екатализатор-Р4+ НСЯ,где Р - алкил пли водород.Наилучшие результаты достигнуты накатодах из свинца и графита, Выход.трихлорметилкарбинолов при этом достигает 74,5-79,2% по веществу и57,5-59,0% по току. Процесс можно проводить как в диафрагменном, так и вбездиафрагменном электролизере,П р и м е р 1. 1,1,1-Трихлорпропанол -2.В стеклянный цилиндрический бездиафрагменный электролизер, снабженный ру-.башкой для охлаждающей жидкости, пропеллерной мешалкой, магнетитовым анодом и пирографитовым катодом, загружают 330 мл 1 М водного раствора двухзамещенного фосфата калия, 109,5 г уксусного альдегида, 1 27,5 г четыреххлористого углерода и 4,4 г катализаторахлористого тетраэтиламмония. Растворохлаждают до 6-8 С и затем включаютоток, Электролиз ведут при катодной плотФности тока 0,6 А/см (нагрузка 9 А) иотемпературе. 8 10 С в течение 3 ч.Электролит интенсивно перемешивают,Получают 28 г 1,1,1-трихлорпропанола, т. кип, 35-36 С 1 мм рт. ст.,от. пл, после перекристаллизации из гексана 50 С. Выход по току 57,5%, выходпо веществу 79,2%.Найдено,%: С 21,8821,94;Н 2,92; 2,96; С 2 65,02, 65,08,С Н,СЯ,О .Вычислено,%; С 22, 02 Н 306 фС 2 65,14,П р и м е р 2. 1,1,1-Трихлорбутанол.Процесс ведут по примеру 1, используя смесь 122,5 г пропионового альдегида, 108,5 гчетыреххлористогоуглерода и 4,4 г катализатора-хлористого тетраэтиламмония. За 2 ч электролиза получают 35,2 г 1,11-Трихлорбутанола,О яот. кип. 44-45 С 3 мм рт. стд 41,3650,14785. Выход по токуО59,0%, по веществу 74,5%. 726078 4Найдено%; С 27,27; 2702;Н 3,77, 3,79; СУ, 59,91, 5986; МО36,83,г.,Н СХ О.ислено% С 27 07 Н 3,98;СФ 59,93,Мц 36,80.П р и м е р 3, 1,1,1-Трихлорпентанол.В электролизер по примеру 1 загружа1 О ют 330 мл 1 М водного раствора двухзамещенного фосфата калия, 107,5 гмасляного альдегида, 112 г четыреххлористого углерода и 4,5 г катализаторе,:-хлористого тетраэтиламмония, Раствор охлаждают до боС и включают ток.Электролиз ведут при катодной плотности тока 6 А/дм (нагрузка 9 А) и2. температуре 8-12 С в течение 2 ч.оЭлектролит интенсивно перемешивают,Получают 28,4 г 1,1,1-Трихлорпентанопа, т. кип. 42,5 - 43 С/1 ммрт. ст(3, 1,3140, 1,4788. Выходпо чоку 44,2%, по веществу 786%.Найдено,% С 30 79 31 03;Н 4,82, 4,76; 0 55,43, 55,49,ь 41 32СН, Сй О.Вычислено,%; С 31,37; Н 4,74;05556, ИЙ 41,42,зоП р и м е р 4. 1).1-Трихлор-метиппентапол.Процесс ведут по примеру 1, используя смесь 1 1 7,0 г изовалериановогоальдегида, 112,0 г четыреххлористогоуглерода и 4,5 г катализатора-хлористого ттраэтиламмония, За 2 ч электролиза получают 23,5 г 1.,1,1-трихлор-ме-,тилпентанолат. кип. 47,5-48 С/1 ммрт. ст Й 4 1,2768, п 1,4822. Выход по току 34,1%, по веществу58,6%.Найдено,%: С 34,94, 34,90;Н 546 542 С 1 51,68, 5164.ЙЙ 46,12,С 1 О,Вычислено,%: С 35,06; Н 5,39;СЯ 51,77, ЙИ,4603,П р и м е р 5. 1,1,1-трихлорпропанолав . отсутствии катализатора-хлористого тетраэтиламмония,Все, как в примере 1, но электрохимическое восстановление проводят в отсутствии катализатора в течение 2 чпри плотности токе 6 А/дм (нагрузка2559 А) и температуре 8-10 С.оПолучают 22,1 г 1,1,1-трихлорпропанола, Выход по току 38,3%, по веществу 54,8%,Таблица 1 57 ф 5 79 ф 2 381 3 54 8 59,0 74,5 32,9 52,1 442 786 21 7 493 1, 1, 1-Трихлорп1,1,1-ТрихлорбуФан1,1,1-Трихлорпента сусныйопионовый ропанол 1 й сл ериа 1,1,1-Трихлор-метилпентанол. 58,6 1 новь 2 бли 25 0,0 рихлопропанол 1,1,1-Трихлорбутанол1,1,1-Трихлорпентанол0,05 1, 1, 1-Три хлор-ме ой род 2-4:1 и содержании органичесфазы 20-40 об%2, Способ по п, 1, о т л и ч а45 щ и й с я тем, что процесс ведутконцентрации катализатора 0,0150,075 г ион/л,Источники информации,принятые во внимание при эксперт50 1, Патент Германии Мо 151545кл. 120, 5/04, 1904,2 ХоИго Веггоод и др. Раст, нерадикального лития в гексаметилфотриамиде, Реакция с некоторыми55 галоидными производными. С,г, Асо1967, М 19, с, 264, 1609 (протТираж 495 Подписное ула изобрет ю1, Способ получения алифатических трихлорметилкарбинолов с использованием алифатического альдегида, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и упрощения технологии процесса, алифати ческий альдегид и четыреххлористый углерод подвергают электрохимическому восстановлению в водном растворе двухзамещенного фосфата щелочного металла в присутствии катализатора-хлористого тетраэтиламмония при молярном соотно шепни альдегид:четыреххлористый углеЦНИИПИ Заказ 597/20 з воры фостем= д.5 сц отип) П фПатеит Ужгород, ул. Проектная,Филиал 5 726078 6Сравнение выходов (в %) трихлорме- Молярные соотношения компонентов итилкарбинолов, полученных с применением концентрации катализатора, приведенныекатализатора и без него, дано в табл. 1, в примерах, даны в табл, 2.