Способ получения диенов

(72) Авторы изобретен кин,(7) Заявител СПССОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕНОВ Изобретение относится к способам и елью изобретения является повыш выхода целевоель достигае н нов дегидрированием углев лучени дородов ели первого ка затор, соде 2-15% оки си алюмин учения диенов олефиновых и пав в присутствии его железо, фосеталлов из груц , цинк, кобальт,а си кремия, 1,5мельно щелочно-зве второ- катал ома, ник в Способ согласно изобретению поз оляет повысить выход диолефинов.П р и м е р 1, В лабораторный сме ситель емкостью 2 л загружают 850 г высушенного гидраргиллита (остаток после прокаливания 65%) и 198 г каолина (остаток после высушивапця 31%), Затем при непрерывном перемешиванци в смеситель вводят 305 мд раствора хромового ангидрида концентрацией 1005 гlл и 48 мл раствора едкого кали концентрацией 648 г/л. Каталиэаторпую массу певают в течение 6 ч и формуют вки диаметром 4 мм. Грануды выК предлагаемому способу наиболее близок способ получения диенов путем дегидрирования парафиновых углеводородов С 4 - С на двух последовательно расположенных катализаторах: на первомалюмохромовом катализаторе и на втором - катализаторе на основе окиси железа 2 .Известный способ технологически сложен из-за необходимости разд продуктов дегцдрирования после первой стадии. Выход целевых продуктов недостаточ но высокий,еления ремеши червя Известен способ полпутем дегидрированиярафиновых углеводородкатализатора, содержашфор и один или более мпы, включающей магнц го продукта.тся тем, что в качестве ра используют катали 15-25% окиси хрома, ния, 60-75% ф -оки% щелочного или о металла, а в качестизатор, содержащийеля и кальция.3 7260сушивают на воздухе 12 ц, затем в лабораторном сушильном шкафу при 100110 С в течение 10 ч и прокаливают4 ч в лабораторной электроп"чи при750 С. Прокаленные "червяки" дробятв порошок и просеивают на ситах, фракцию, прошедшую через сито с круглымиотверстиями 3 мм и оставшуюся на сите с отверстиями 2 мм, используют в качестве катализатора дегидрирования па Орафиновых углевопороцов,Катализатор для дегидрирования олефиновых углеводородов готовят следующим образом.13,4 л водного раствора, содержащего 805 г Са (ИО ) . 4 НО и 57,5 гВ(ЙО ) . 6 Н О, смешивают с 38,3 л5 9.воцного раствора, который включает83 г Сг(Н РО ) и 277,5 г (ЙР) РОв таком соотношении, чтобы рН смеси 20было в пределах 7,5-8,2. В качествеисходных солей можно применять такжехлориды, ацетаты и другие соли кальция,Полученную суспензию фильтруют, отмывают от водорастворимых ионов, сушат,размельчают, смешивают со смазкой ( графитом) и формуют в таблетки 4 х 4 мм,Для загрузки в реактор берут 100 смтаблеток.Дегидрирование бутана до дивинилапроводят на автоматизированной лабораторной установке, Бутан концентрацией98,5% из баллона через редуктор и регулятор расхопа с объемной скоростью400 л/л катализатора, ч или изопентан с объемной скоростью по жидкости1 ч " подают в реактор первой стадиидегидрирования, Реактор прецставляетсобой полую трубу (27 мм) из кварцевого стекла, куда в зоне температурно 40го плато загружают 100 см дробленого (2 х 3 мм) катализатора. Проходясверху вниз по реактору, расположенномув нагревательной печи, бутан нагреваетося цо 590 С и поступает на катализатор. 45Полученный контактный газ засасывается паровым эжектором, смешивается сводяным паром в мольном соотношении1:1 8, считая на бутилены, и направляется в реактор второй стадии. Реактор50представляет собой трубу (27 мм) изстали марки Х 25 Т, в которую загружают 100 см катализатора (таблетки4 х 4 мм) дегидрирования олефиновых углеводородов. Реактор помещают в нагрева55тельную печь, Контактный газ первой стадии и водяной пар перегреваются цо тел- пературы 670 С и поступают на слой ка 75 4тализатора с объелгной скоростью 180 л/л катализатора ч (считая на бутилепы или изоамилены). Разбавление бутиленов регулируют дозцровочным насосол, которым подают дистиллированную воду в испаритель.Контактный газ после реактора второй стадии направляется в водяной колоцильник, гпе водяной пар конденсируется, и затем поступает на автоматическйй хроматограф, Для анализа отбирается и усредняется проба объемом 4 л. Возможен также автоматический отбор пробы на анализ и после реактора первой стасии,Дегидрирование ведут 15-минутнымициклами на обоих катализаторах: 15 миндегидрирование, 1 мин - продувка реакторов, 1 3 мин - регенерация катализаторов, 1 мин - продувка,Регенерацию осуществляют подачейвоздуха с объемной скоростью 400 л/лкатализатора . ч, За кодом регенерациинаблюдают по содержанию двуокиси углерода в газах регенерации, регистрируемой автоматическим анализатором послелюбого реактора.Переключение циклов контактированиерегенерация, выдерживание заданных расходов сырья, воздуха, азота, регулирование заданных температур в зоне реакцииосуществляются автоматически,При дегидрировании бутана в пивинилна описанной выше установке в условиях; на катализаторе первой стадии приобъемной скорости бутана 400 л/л катализатора, ч, температуре реакции590 С на катализаторе второй стацииОпри объемной скорости бутиленов контактного газа 180 л/л катализатора, ч,температуре реакции 650 С, разбавленииводяным паром в мопьном соотношении1;18 получают следующие результаты(срепние значения из 20 опытов) : выход бутиленов на первой стадии дегидрирования 39 вес.% (на пропущенный)и 80 вес.% (на разложенный бутан), выход дивинила на второй стадии дегпдрирования 53 вес,% ( на пропущенный) и89 вес,% (на разложенные бутилены),выход дивинила на пропущенный бутансоставляет 20,7 вес.%, на разложенныйбутан 71,2 вес.%, т. е. значительновыше, чем в процессе Гуцрп,При дегидрировании на этом же катализаторе второй стадии в аналогичныхусловиях чистых бутиленов получают выхоп дивинила 54,5 вес.% (на пропущен7260 5цые) и 90,5 весА (ца разложенные),Эти результаты свидетельствуют о том,что наличие вопоропа в контактном разепервой стадии дегидрировация не оказывает значительного влияния ца реакциюпегиприрования бутилецов в пивинил,П р и м е р 2. На катализаторахи установке, описанных в примере 1,проводят дегидрировацие ца первой стадии бутан-бутилецовой смеси, содержащей 1 Р20% бутилеков, при объемной скоростиподачи бутана 400 л/л катализатора . ч,температуре реакции 590 С. Выход бути-оленов при этом составляет 38,4 вес,%(на пропущенный) и 78 вес,% (ца разложенный бутан) (срепнее значение иэ20 опытов). Эти результаты свидетельствуют о том, что при возврате бутиленов на катализатор первой стадии окиразлагаются незначительно.Содержание бутиленов в бутан-бутиленовой смеси, подаваемой на дегидрирование на первую стадию, принято, исхо-дя из материального баланса, по которо 25му после выделения пивикила и добавления исходного бутана на первую стадиюдегидрирования до объемной скорости400 ч 1 концентрация бутиленов в смесисоставляет 2021%,ЗоП р и м е р 3, На катализаторахи установке, описанных в примере 1, проводят дегидрирование иэопентана на двухкатализаторах без промежуточного разделения продуктов дегидрирования первой стадии. Жидкий изопентан подают в35реактор первой стадии пегидрированиядозировочцым насосом с объемной скоростью по жидкости 1 ч . ТемператуОра дегидрировакия 580 С, Полученный40контактный газ направляют в реакторвторой стадии дегидрирования по обогреваемой трубке для предотвращения конденсации компонентов контактного газа,предварительно смешанного с перегретым45водяным паром в мольном соотношении1;18, считая на изоамилены. При этомобъемная скорость изоамиленов составляет 180 л/л катализатора . ч. Температура дегидрцровация 630 оС. После50первой стадии получают следующие выходы: выхоп .зоамилецов на пропущенный изопентац 38 вес,% и на разложенный - 76 вес,%.Выход изопреца ца пропущенный изопецтац 15% вес.% ца разложенный 6 вес. й,оП р и м е р 4. Катализатор для пе1 цприровация парафиновых углевопоро 75 6дов в олефиновые готовят, как в примере 1, цо в качестве опцого из компонентов используют гидраргиллит, полученный по способу Байера и предварительнопрокаленный при 700-900 ОС. Испытаниякатализатора проводят в условиях, приведенных в примерах 1, 2 и 3. При использовании такого катализатора в коротких циклах дегиприрования (15 мин)ирегенерации (13 мин) получаютсуммарные выходы ( в вес.%) дивинила на пропущенный н-бутан 22, на разложенныйн-бутан 72, изопрена на пропущенныйизопентан 16, на разложенный изопентан 68.Бутан-бутиленовую смесь дегидрируют акалогично примеру 2,Приведенные примеры ке ограничиваютразличчые возможные варианты концентраций, состаов сырья, а служатдля пояснения сущности предлагаемогоспособа.Все перечисленные в примерах варианты дегидрирования бутана в дивинилили изопецтана в изопрен без разделения продуктов дегидрирования первойстадии, как показали техноэкономические расчеты на основании полученныхданных, экономически более выгодны,чем известный двухстадийный способ,Это выгодно даже при наличии раздельных систем дегидрировакия, гпе требуется промежуточное компремировакие контактного газа для подачи на вторую стадию. Снижение стоимости целевых продуктов и упрощение технологии проиэводства дивинила и изопрена достигаютсяза счет исключения стадии промежуточного разделения продуктов реакции. Прииспользовании катализаторов, описанныхв примерах 1 и 4, в двухслойном реакторе или в двух последовательно соединенных реакторах процесс дегидрирования бутана по предлагаемому способуболее выгоден по сравнению с известнымпроцессом Гудри. Проведение двухступенчатого дегидрирования при атмосферномдавлении не требует сложного вакуумного оборудования. Формула изобретения Способ получения пиенов пегидрироваццем парафицовых углеводородов С- С на двух последовательно распоБложенцых катализаторах, о т л и ч а - ю щ и й с я тем, что, с целью повыше ция выхода целевого продукта, в качест726075 ве первого катализатора используют катализатор, содержащий .15-25% окиси хрома, 2-15% окиси кремния, 60-75%-окиси алюминия, 1,5-10% щелочного или 1 целочноземельного металла, а в качестве второго - катализатор, содержащий фосфаты крома, никеля и кальция,8Источники информации,принятые вовнимание при экспертизе1, Патент ВеликобританииМ 1114774, кл. В 1 Е, опублик. 1968,5 2. Труды Московского института нефтехимической и газовой промышленности.М 1967, с. 14-19 (прототип).Составитель Е. ДжуринскаяРедактор 3, Бородкина ТехредС,Мигай Корректор М, Шароп 1 иЪказ 597120 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", .г. Ужгород, ул. Проектная, 4