Способ получения сульфонильных соединений

взаимодействием ароматического альдегида ссоответствующим замешенным нитротолуолом принагревании в присутствии основного катализатора,Однако способ получении соединений фор.мулы 1 не известен,Полученные соединения представляют интерес в,качестве физиологически активных соединений, атак.же могут найти применение в качестве восстановительного компонента в окислительно-восстановительных системах катализаторов, которыеиспользуются дпя получения гомо- и сополимеров солефиновой связью.Предлагается способ получения соединенийформулы 1, заключающийся в том, что сульфи.новую кислоту подвергают взаимодействию с соот.ветствующим альдегидом и образовавшееся при 2 Оэтом оксисульфонильное соединение подвергаютвзаимодействию с тиолом, ипи циклической моче.виной, или производным мочевины, или соединекием общей формулы ННН - СОО - У - ООС-ННз 25где У имеет указанное значение,с последующим выделением целевого продуктаизвестным способом.В качестве сульфиновых кислот общей фор.мулы 11 можно применять, например, метан-, этан., 3 опропаи., бутан-, бензол-, п.топуол-, п.хлорбензол-,4-метоксибензол-, З.трифторметилбензол-, 4-нитробенэол., З-цианбензол-, 4-ацетаминобензол-,3,4-дихлор-, 25.дихлор- или 2,б.дихлорбенэол-,2,3,4-трихпорбензол., 2,5-диметоксибензол-,3,4,5 триметоксибензол-, , метокси-хлорбен.зол-, 2-хлорнитробензол-, 2.хлор.трифторметилбензол., 2.хлор- бметилбензол, 4-гидрокси-5.карбокси бензол-,; 2-тиофен-, 2.нафталин- суль.фоновые кислоты. 40Можно применять также и соли сульфиновойкислоты, ц особенности натриевые и калиевые,Сульфиновые кислоты можйо получать, капри.мер, восстановлением соответствующих хлоргидридов сульфоновой кислоты 1 их получают путемвзаимодействия соответствующих заме щенныхбензолов с хлорсульфо кисл отой или из соответствующих замешенных анилинов путем модифицированной реакции Зандмейера по Меервейну)илипутем непосредственной реакции Зандмейера сполучением сульфиновой кислоты, Таким образомполучили, например, еще. неизвестную 2-хлор-бо"метилбензолсульфиновую кислоту (т.пл. 110 С сразложением), исходя из 2-хлор.б- метиланилиначерез 2-хлор.б метилбензолсульфохлорид (т.кип.117 С/1,3 мм рт,ст.В качестве альдегидов можно применять, напри.мер, формальдегид, ацетальде гид, пропионовыйальдегид, К-. или изо-бутиральдегид, Я- илиизо-валериановый альдегид, капроновый альдегид, Гнн . янИО(пропипенмочевина 1 ленмочевина) бенэальдегид, хлораль, бромаль, и и о.хлорбензаль.дегид, и бромбензапьдегид, и. и о.метоксибензаль.дегид, 3,4,5-триметоксибензальдегид, о-оксибенэальдегид, 2,5. и 3,4-дихлорбензальдегид, п-диме.тиламинобензальдегид, п-ацетиламииобензальдегид,толилальдегидм- и и-нитробензапьдегид, Фурфуровый альдегид,фурфурол, акролеин, кротойвыйальдегид, пиридил.З альдегид, глиоксиловую кис.лоту (также в виде ее солей, в особенности натриевой, калиевой, кальциевой, аммониевой, тризтаноламмоииевой и тризтиламмониевой соли) .В качестве тиолов (меркаптанов) можно применять, например, метантиол, этантиол, пропантиол,бутантиол, 13-оксизтантиол, бензолтиол, и-хлорбензолтиол, п-оксибензолтиол, 3,4-дихлорбензолтиол,2.хлор- трифторметипбензолтиол, 3-трифторметипбензолтиол, 4-ацетиламинобензоптиол, 4-димет ила минобензолтиол, 2,3,4-трихлорбензолтиол,4-бромбенэолтиол, 2,5.диметоксибензолтиол5-хлор- метоксибензолтиол, 2-нафталинтиол,2-хлор-б- метипбензолтиол, 4-метилбензолтиол,фенилметантиол, 3,4-диметилбензолтиол, циклопентантиол, и-меркаптобензойную кислоту, мер.каптоуксусную кислоту, метиловый, этиловый ипропиловый эфиры меркаптоуксусной кислоты,Тиопы можно получать известными способами,например путем алкилирования или арилированиясероводорода и путем превращения других серныхфункций в группу - БН, При алкилировании сероводорода целесообразно замещение второго атомаН легкоотщеппяемыми радикалами. Алкилируют,например, тиосульфат натрия, тиомочевину иликсантогенаты и продукты алкилирования носред.ством подкисления или гидролиза переводят втиолы. Ароматические тиолы предпочтительнополучают восстановлением хлорангидрндов сульфо.кислоты.В качестве циклической мочевины и ее производных можно применять, например,(ацетиленмочевина, - СК О растворе зожуль.равьиноь вора диас размеачинается 0 С и высцветные ы растворяется вия. Ос т, пл. 210(разложение) и хорошо промывают60водой. Можно перекристалпиэовывать иэ пйоксана. ИОИз соединений, содержащих карбок сильные группы, формулы 1 можно получать, соли путем взаимодействия с неорганическими или оргаии. ческими основаниями, Прй получении солей щелочных и щелочноземельных металлов, в особенности солей калйя, натрия и кальция, целесосйразно применение растворенного в спирте алкоголята,П р и м е р 1, 35 г и-толуолсульфинкислогонатрия, 00 мл воды, 30 мл муравьиной кислоты (85 о над) и 20 мл формальдегида (39 о-ней в воде в течение 3 час перемешивают при 40 С. Затем к прозрачному раствору добавляют 16 г этиленмочевины и перемешивают еше в течение 10 мин при 40 С и еше в течение 2 час при 10 С. Прибли. зительно через 10 мин после добавки этиленмочевины кристаллизуется продукт в виде бесцветных игольчатых кристаллов. Получают 38,5 г (76% от теоретического) соединения формулыСН 6с т.пл, 158"С (разложение).Л р и м е р 2, 24 г 3,4-дихлорбенэолсуль. финкислого натрия, 10 г этиленмочеяины, 75 мл воды, 200 мл муравьиной киелоты (85 лая) и 15 г охлорбензальдегида, размеши"ая при 40 С, раство. ряют до прозрачного состояния. По истечении 5 мин начинается кристаллизация. Смесь перемешивают еще в течение получаса при 40 С, охлаждают доо10 С и отсасывают, Промывают небольшим коли. чеством воды. Можно перекристаллизовывать из изопропанола. Выход продукта 32 г (77% от теоретического) соединения формулы ст.пл. 161 С,П р и м е р 3. 10 г пропиленмочевины, 40 гглиоксиловой кислоты (45%.ная) в воде, 20 млводы и 10 мл муравьиной кислоты (85%ная) втечение Зчас перемешивают при 80 - 85 С, Затемохлаждают до 40 Ги добавляют раствор из 40 г и.толуолсульфинкислого натрия (избыток) в 150 млводы и 50 мл муравьиной кислоты (85%-ная),оСмесь размешивают в течение 5 час при 40 С,добавляют еще 15 мл соляной кислоты (25%-ная) иохлаждают до 10 С. После выдержки в течение ночивыкристаллизовывается вещество. Его отсасываюти промывают 100 млледяной воды. Веществоможно перекристаллизовывать из изопропанола.Выход продукта 30 г" (58% от теоретического)соединения формулы Вещество хорошо водном бикарбоната натрП р и м е р 4. 25 г 3,4-дихлорбен ф.щкислого натрия, 50 мл воды, 50 мл му кислоты (85 о-ная) и 15 г 50%.ного раст оксиметилэтиленмочевинь в течение 3 ч шивают при 50 С. По истечении 20 мин н кристаллизация. После охлаждения до 1 держки в течение ночи отсасывают бе игольчатые кристаллы соединения формулС 1559646 Аналогичным способом получают соединения;приведенные в табл, 1-4.Таблица 1 Соединени формулы К ЯОу СН 3 В2В 2 Н ОН СН НЗ сн,102 аблиц даели формулы 2Г3 амператураав лени 8 Н 1-(СНг) г Сн,174 (разложение) сн,СН -С" СН3 180 (разложение)- (СЕЕг) а 140 (разложение)- (СЕЕг) а 163 (разложение) 154 СЕЕг - СНгТираж ФМ ИНИНПИ заказ 1341/115 Подписное фиииап 1 НЕП Патент, т. Ужгород, ул, Проектная, 4 Формула изобретения Способ получения сульфонильных соединенийобщей формулы 1ВОг-Хгде й - арил, аралкил, гетерил, циклоалкил с4 - 8 атомами углерода, влкил с 1 - 8 атомами угле.рода,Х - радикал - ( Я - Я(2т ГЕ,- сн - и ж - В-СН-ИН-СОО-У-ООС-ЙН-СН-М1 12Я, Я 1 В 1, В 4 - водород, арил, аралкил, гетдрил,сцнклоалкил с 4 - 6 атомами углерода, алкил с 1 - 8атомами углерода, карбоксил, карбоксилат;йг, Вз - арил, аралкил, циклоалкил с 4 - 6атомами углерода,алкил с 1-8 атомами углерода,фенил, иафтил, бензил, фенэтил или йа - водород;У - алкилен, циклоалкилен, арилен;Е, - алкилен, оксиалкилен илн(ИОотличающийся тем что сульфиновуюкислоту подвергают взаимодействию с соотЯветствующим альдегидом, а образовавшееся приэтом оксисульфонильное соединение - взаимо.,действию с тиолом, или циклической мочевиной,нлн производным мочевины, илн соединениемобщей формулы И.ИНг й - СОО - У - ООС-МНггтгде У имеет указанное значетпте,с последующим выделением целевого продуктаизвестным способом,