Способ получения гомополимеров и сополимеров этилена

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК А 8 0 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫВ ЗОБРЕТЕНИ ИСАН Ййв 111 1 ВИДВТВЪСТВУ(53) 678.742.02(088.8) нтер Экхардтоахим Бауманн Вальт) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОИОПОЛИСОПОЛИИЕРОВ ЭТИЛЕНА се(,-олен другими сомономерами в мнощ реакторах при давлениях выИПа и 330-670 К, причем в перти реактора при давлении 500 и 330-570 К нолимеризуют ый этилен или этилен и с 1.-оле.качестве сомономеров в присут.(54) ( О финам гозон ои ча 00 ИП чищен ины в Н АВТОРСКОМУ ствии или при отсутствии регуляторацепи с помощью металлоорганическихкомплексных катализаторов, во второйчасти реактора реакционную смесь ком.примируют, транспортируют или дросселируют и во вторую часть реактораподают смесь из этилена или этиленаи сомономеров, а также модификаторпри концентрации О, 1-10,0 об.7, полимеризацию инициируют с помощью образующих свободные радикалы соединенийи осуществляют при давлениях 50400 ИПа и 400-670 К, смесь реакциипосле второй части реактора дросселируют на давление ниже 50 ИПа и выделяющийся расплав полимера перерабатывают известным образом, о т л и ч а ющ и й с я тем, что непревращеннуюсмесь реакции после добавки расходуемого во время реакции количества отдельных компонентов и после компрес.сии на давление реакции направляютобратно к началу второй части реактора.Ф 1082Изобретение относится к способуполучения гомо- и сополимеров этилена при давлениях вьппе 50 МПа в многозонной системе реакции, причем струк-тура цепи соответствует полимеризациипо координационному и радикально-цеп-,ному механизмам. Полученные полимеризаты, например полиэтилен-, этилен-, пропиленсополимеры применяютдля изготовления изделий методом 10 литья под давлением, в частности пленок и трубчатых материалов.Кроме способа полимеризации этиле,на при высоких давлениях с образующими радикалы инициаторами, известна 15 гомо- и сополимеризация этилена с при менением различных. металлоарганичес ких катализаторов, действующих по координационному механизму полимеризации при высоком давлении. Указанный способ характеризуется возможностью изготовления голиэтилена более высокой плотности по сравнению с полиэти леном высокого давления, изготовленным радикальным путем, а также высокой производительностью катализатора, который содержится в готовом продукте в таких незначительных концентрациях, что в большинстве случаев не возникает необходимости удалять егр30 из полимера.Известны способы, согласно котоп рым полимеризацию пб координационному механизму и радикально-инициированную полимеризацию этилена под вы-. соким давлением комбинированно при 35 меняют в одном реакторе или в нескольких последовательных зонах реакции, в результате чего можно получить продукт, пригодный во многих40 областях.По выложенной заявке ФРГ Р 1904878 известен способ, согласно которому в первой зоне реактора при давлении 160 Мпа и 125 С полимеризацию этиле 45 на инициируют посредством соединении у-аллильных переходных металлов циркония, при необходимости в присутствии органического галогенида, а во второй зоне - с инициатором, образующим свободные радикалы. Условия реакции при этом выбирают так, что в обеих зонах существует единая текучая фаза мономерно-полимерной смеси. Однако при использовании известных комбинированных способов только в ограниченной мере имеется возможность целенаправленного влияния на процесс и свойства полимера путем 793специальных добавок к реакционной смеси и/или путем выбора условий ре" акции.Кроме того добавки, например спир - ты, альдегиды и другие регуляторы цепи или винильные эфиры как сополимеры, способствуют дезактивации комплексных катализаторов. Вследствие дезактивации комплексных катализаторов, а также парциальной рециркуляции веществ такого рода вместе с не- превращенным этилнном путем циркуляции обратного газа под высоким давле.нием (как в установках полимеризации высокого давления) могут возникать нарушения в процессе полимеризации.Цель изобретения - получение поли. меров с высококачественными свойствами и предотвращение нарушений в процессе вследствие наличия веществ в циркуляционной смеси обратного газа, отравляющих катализаторы.Поставленная цель достигается тем, что этилен вместе с о -олефинами и другими сомономерами полимеризуют в многозонном реакторе при давлениях вьппе 50 МПа и 330-670 К, причем в первой части реактора при давлении 50-400 МПа и 330-570 К полимеризуют очищенный этилен или .этилен и е -олефины в качестве сомономеров в присутствии или при отсутствии регулятора цепи с помощью металлоорганических комплексных катализаторов, во второй части реактора реакционную смесь компримируют, транспортируют или дросселируют и во вторую часть реактора подают смесь из этилена и сомо- номеров, а также модификатор при концентрации О, 1-10,0 об,7, полимериза" цию инициируют с помощью образующих свободные радикалы соединений и осуществляют при давлениях 50-400 МПа и 400-670 К, смесь реакции послевторой части реактора дросселируют на давление ниже 50 МПа и выделяющийся расплав полимера перерабатывают известным образом, при этом не- превращенную реакционную смесь после добавки расходуемого во время реакции количества отдельных компонентов и после компрессии на давление реакг ции направляют обратно к началу второй части реактора.Соотношение полученного в первой и и второй частях реактора количества полимеров можно варьировать в широком диапазоне и оно зависит от струк туры свойств полимеризата. Соглас3 1082 но одному иэ вариантов предлагаемого 1 способа частичный поток непревращен- ной смеси реакции удаляют из циркуляции высокого давления и направляют, например, на установку фракционнрова. ния газов.Очищенный этилен при необходимости смешивают с Ы -олефином, компримируют на давление реакции и через трубопровод 1 (см. чертеж) направля" ют в первую часть 2 реактора. Через трубопровод 3 дозирования катализа- . тор подают, например, в виде суспензии, Смесь реакции из первой части реактора направляют через устройство 4, представляющее собой насос и/или клапан дросселирования, во вто. рую часть 5 реактора и дросселируют, Во вторую часть реактора через трубо. провод 6 направляют компримируемую при помощи компрессора 7 до давления реакции газовую смесь, которая состоит иэ непревращенного мономера, модификатора и при необходимости сомономера, очищенных и охлажденных при подготовке обратного газа 8, а также из направленных через трубо" провод 9 компонентов газовой смеси,. Через трубопровод 10 осуществляют добавку образующих свободные радика лы соединений. Трубопровод 11 служит для добавки других модификаторов, например ингибиторов. Реакционную смесь через клапан 12 дросселируют в устройство 13 разделения на давление ниже 50 МПа. Непревращенную газовую .З 5 смесь направляют на подготовку обрат. ного газа 8. Переработку разделяемого сплава полимера осуществляют после дальнейшего дросселирования давления через клапан 14 в последующих 40 системах известным образом. Через клапан 15 при необходимости можно дросселировать часть газовой смеси и направлять ее на газоразделитель+ ную установку45Применяемый в первой части реакции этилен можно подвергать особой очист. ке.В качестве Ы-олефинов применяют,; например, пропен, бутен, изобутен 50 гексен, деценили додецен.В качестве металлоорганических комплексных катализаторов, способствующих полимериэации олефинов, про" текающей как полимеризация по коор динационному механизму, применяют катализаторы типа Цнглера, не содержащие никаких составных компонентов 793 4 с координирующим действием при последующей переработке или на установ ке для полимеризации, или в готовом продукте, катализаторы на основе металлоорганических соединений переходных металлов, в частности хрома и элементов ТЧ побочной группы Периодической системы элементов, например бис-циклопентадиенил-Сг, тетракис-бензил-Т и тетракис-аллил-Ег, а также катализаторы на основе окисей металлов .ХЧ побочной группы как хром или молибден.Преимущественно применяют катали" заторы на инертном неактивном по отношению к полимеризации материале- носителе, например ИО, 310 или А 1 0, вследствие чего повышается производительность и улучшается стойкость;В качестве сомономера во второй части реактора, кроме о-олефинов, можно применять акрнловую кислоту и ее производные, например, метакри" ловую кислоту и ее.производные, а также винильные соединения, например винилацетат.В качестве модификаторов во второй части реактора применяют регулирующие молекулярный вес соединения, такие как спирты, альдегиды, амины, кетоны и парафиновые углеводороды, и повышающие молекулярный вес тетра- функциональные соединения, например диаллиловый эфир адипиновой кислоты.Кислород, перекиси диалкила, перекиси диацила, органические гидро- перекиси, перэфиры, дикарбонатыперекиси и органические азосоедине-. ния образуют свободные радикалы.П р и м е р 1. В многозонном труб - чатом реакторе, первая зона которого имеет соотношение диаметр - длина 1: 10000, полимеризуют 10000 мас.ч очищенного этилена при добавке 7 мас.ч, водорода, а также суспензии тетракис-бензилтитана на А 1 О-носителе в очищенном парафиновом масле (содержание твердого вещества суспензии 1 мас.Е, дозированное количество титана 0,14 мас.ч,) при давлении 250 МПа и 475 К.Реакционную смесь удаляют во вторую зону реактора с соотношением диаметр - длина 1:5000, в которой ееполимериэуют при добавке 37600 мас.ч.этилена из обратного газа и 2400 мас.чсвежего этилена раствора инициатора и такого количества пропана, чтобы1082 50 5концентрация во второй зоне реактора постоянно составляла 0,8 мас. , при давлении 180 МПа и 570 К. В качестве инициатора применяют раствор 2,5 мас.ч. трет-бутилпербензоата в виде раствора в парафиновом масле.После сброса реакционной смеси, а также удаления и рекуперации непревращенного этилена получают 12400 мас.ч . полиэтилена с индексом расплава 1 О 2,9 дг/мин и плотностью 0,941 г/см .П р и м е р 2, В трубчатообразной первой зоне реактора с соотношением диаметр - длина 1. 12000 полимеризуют 10000 мас.ч. очищенного эти лена и 500 мас.ч. очищенного пропилена при добавке 2 мас.ч. водорода, а также раствора триэтилалюминия и титантетрахлорида в малярном соотношении 3,5:1 в гептане (дозированное 20 количество алюминия 0,03 мас.ч.) при давлении 180 МПа и 430 К.Реакционную смеси путем компрессии подают во вторую трубчатообразную зону реактора с соотношением 25 диаметр - длина 1:5000, к которой ее полимеризуют при добавке 39400 мас,ч этилена из обратного газа, а также 600 мас.ч, свежего этилена и 8 мас.ч. раствора инициатора, аналогичного30 примеру 1, при давлении 340 МПа и 533 К.После сброса реакционной смеси,а также удаления и рекуперации непревращенного этилена получают 10600 мас.ч.З 5 полимера с индексом расплава 1,7 дг/мин и плотностью 0,938 г/см,П р и м е р 3. Реакционную смесь первой зоны реактора, которую полимеризуют аналогична примеру 1, дрос селируют во вторую трубчатообразную зону реактора с соотношением диаметр длина 1:7500, в которой ее полимеризуют при добавке 9500 мас.ч. этилена из обратного газа, а также 45 500 мас.ч. свежего этилена, раствора инициатора и такого количества водорода в качестве регулятора цепи чтобы концентрация во второй зоне постоянно составляла 1,47, при дан 793 6ленни 220 МПа и 550 К. Применяют3,5 мас.ч. указанной в примере 1,смеси инициатора в виде раствора впарафиновом масле.После сброса смеси реакции, а также удаления и рекуперации непревращенного этилена, из которого3600 мас.ч. направляют на газаразделительную установку, получают6400 мас.ч. полимеризата с индексомрасйлава 3,6 дг/мин и плотностью0,940 г/см,Таким образом, согласно предлагае"мому способу. можно получить полимериэаты исключительно па радикальнойили исключительно по каталитической,полимеризации. Способ является особенно гибким по отношению к регулированию характеристик полиолефинов,т.е. можно варьировать плотность полимеров в диапазоне 0,91 - 0,95, аиндекс расплава регулировать в зави"симости от необходимости.Пленки, отформованныераздувомиэ полученных по предлагаемому способу гомополимеров при очень высокихпредельных свойствах и высокой прочности характеризуются незначительным помутнением, При применениинезначительных количеств А -олефинав первой части реакции получают продукты, используемые в тех случаях,когда необходима высокая прочностьпри определенной гибкости и хорошейстойкости против коррозионного растрескивания. Используя во второй части реакции винилацетат., получаютсополимеры, обладающие пониженнойпроницаемостью для жиров и масели повышенной прочностью.Кроме того, катализаторы первойзоны реакции не дезактивированы,поэтому не требуется никакой специальной тонкой очистки непревращенной реакционной смеси.Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленнойведомством по изобретательству Германской Демократической Республики.1082793 Отельнико оставитель Нехред Т,Фанта ектор М. Демч ктор Л.Пчелинск Тираж 469Государственного комитетаелам изобретений и открытииосква, Ж, Раушскак наб. ПодписиСР Заказ 1673 ВНИИ 113035,иал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная