Катализатор для полимеризации олефинов

(5)4 В 0 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ ЕТЕПЬСТ К АВТОРСКОМ я ина Инсти СССР(54) (57) КА ЗАЦИИ ОЛЕФИН нения перех групп Перио тов на полимОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИстоящий из соедиметалла 1 ЧА-ЧАй системы элемен- носителе-полиолеф АЛИЗА ОВ, с диого ическ ерно Сл ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Отделение ордена Лентута химической физики АН(53) 66,097.3 (088.8) не с привитыми на его поверхностифункциональными мономерами и алюминийорганического соединения, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения активности катализатора, в качестве прививаемого наповерхность,полиолефина функционального мономера использован первичный или вторичный амин и катализатор имеет следующий состав, вес.7:соединение переходного металла 0,18,0, полиолефин с привитым первичным или вторичным амином 9,0-70,0,алюминийорганическое соединение90,9-22,0.510019 О 60Сопппппшпппппввв вн впп ппп ппнппвппввввв ввввввпвпв(К - Н, СН, СбН , == СНк-н, сн сн;сн=сн,) сн1ХН81 Наносить соединения переходного металла на такой носитель можно обычными методами: при смешении растворов реагирующих компонентов, в суспензии или без растворителя - при обработке попимерного носителя соединением переходного металла:Изобретение относится к катализаторам полимеризации о-олефинов и может найти применение в процессах каталитического получения линейных высококристаллических и стереорегулярных полиолефинов или аморфных эластомеров при сополимеризации х-олефиновых мономеров,Известен катализатор для полимеризации олефинов, состоящий из соединения переходного металла ТЧА-ЧА групп Периодической системы элементов на полимерном носителе. - полиолефине с привитыми на его поверхности функциональными мономерами и алюминийорганического соединения,В качестве прививаемого на поверхность полиолефина Функциональногомономера использованы непредельные20спирты,С целью повышения активности катализатора предложен катализатор,в котором в качестве прививаемогона поверхность полиолефина Функционального мономера использован первичный или вторичный амин и который Эффективным методом прививки не предельных аминов к поверхности карбоцепных полимеров может служить контролируемая газофазная прививочная полимеризация непредельных аминов, инициированная у-излучением50 изотопа Со ,ускоренными электронами или ВЧ-разрядом. Это позволяет осуществлять эффективное регулирование плотности прививки функциональных групп на поверхности носителя, а , 55 выбор оптимальных условий прививки имеет следующий состав, вес, Ж: соединение переходного металла 0,18,0, полиолефин с привитым первичным или вторичным амином 9,0-70,0,алюминийорганическое соединение90,9-22,0.Разная природа функциональныхгрупп в известном и предлагаемомкатализаторах и природа их связи ссоединением переходного металла привоцит к различию в составе компонентов катализатора, а также кразличию в каталитических свойствах этих продуктов и полимеров, получаемых на их основе,В предлагаемом катализаторе вкачестве соединений переходногометалла можно использовать следующие соединения: Т 1 С 1+, ЧС 1ЧОС 1 З, Тх(ОЮ Т(С,.Нз) С 1, которые наносят на карбоцепные полимерыполиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена с пропиленом, полистирол посредством аминогрупп, прививаемых к поверхности карбоцепныхполимеров непредельных аминов: аллиламина, диаллиламина. приводит к образованию коротких(т = 2-10) прививаемых цепей и к отсутствию гомополимеров из прививаемых мономеров,510019 СН - СН 2 - СН 2-сн- сн+и,СН 21Б 2 55 П р и м е р 2. В условиях примера 1 в двухкамерную ампулу для газофазной прививочной полимеризации вносят 71 г полиэтилена в виде порошка и 5 мл диаллиламина (3,9370 г), Мощность дозы облучения 0,8 мрад/ч, поглощенная доза 40 мрад, Получают 70,5 г светло- желтого порошка, содержащего 0,457 10М, Обработку 10,0 г полученного полиэтилен-пр-диаллиламина 6,17-ным раствором ЧС 1+ (15 мл) проводят по примеру 1. Получают 9,9 г коричневого порошка - катализатора для полимеризации с-олефинов, содержащего 1,927.П р им е р 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с герметическим затвором, капельной воронкой и холодильником, вносят суспензию, состоящую из 9 г полиэтилен-пр-диаллиламина, полученного в примере 2, и 70 мл очищенного и свежеперегнан-. ного бензола. При температуре кипе ния бензола и интенсивном перемешивании из капельной воронки прикапывают раствор Т 1(ОСН 5) (2 мл в 10 мл бензола). Затем реакцию продолжают при этой температуре 4 ч. При этом выделяющийся в результате реакции бутиловый спирт отгоняют в ходе реакции в виде азеотропа с бензолом, периодически добавляя в реакционный объем порции бензола. Продукт - порошок белого цвета отфильтровывают в инертной атмосфере и трижды промывают бензолом, после чего вакуумируют до постоянного веса. Получают 8,5 г катализатора для полимеризации о-олефинов с содержанием Т 1 0,7 мг/г про- дукта. ш - СН 2 - СН 2 - Снг При взаимодействии 0,5 г Т 1 С 1 А с 4,95 г полученного полиэтилен-пр-аллиламина в условиях примера 1 получают 4,9 .г светло-коричневого порошка с содержанием Т 1 0,7 мг/г продукта. П р и м е р 4В условиях примера 3 из 9 г полиэтилен-пр-диаллил;амина и О, 1 г Т 1(С Н) С 1 (раствор в 100 мл толуола) получают 8,5 г слегка желтоватого порошка с содержанием Тд 0,29 мг/г продукта.П р и м е р 5, В металлическую ампулу, снабженную стеклянной ампулой для прививаемого мономера, вносят 40,5 г полиэтилена в виде порошка, после чего откачивают ампулу до остаточного давления 1 10 мм рт. ст,. В стеклянную ампулу намораживают 4 мл ( 3,044 г) свежеперегнанного аллиламина (т.кип. 53 С/760 мм рт.ст.,о 0 1,4 199). Газофазную прививочную полимеризацию аллиламина к полиэтилену проводят на электронном ускорителе типа ЛУЭс энергией 5 мэв, при этом используют рассеянный пучок ускоренных электронов с энергией пучка до 1 квт, Общая поглощенная доза 40 мрад. Полученный полимер выдерживают в течение трехсуток в бензоле и высушивают в вакуум-шкафу до постоянного веса, Получают 40,0 г полимера слегка желтоватого цвета с содержанием азота1,477. В ИК-спектре полимера наряду с основными полосами валентных колебаний, характерными для полиэтиленового остова, появляются дополнительные полосы: широкая с максимумом 3380 см " (валентные колебания ассоциированной ИН -группы) и 1070 см " (деформационные колебания Н-Н). Химический анализ и данные ИК-спектроскопии показывают, что полученный продукт - полиэтилен-пр-аллиламин имеет структуру П р и м е р 6, В условиях примера 2 при взаимодействии 5 г полиэтилен-пр-аллиламина с 1,2 г ЧС 1 получают 4,9 г катализатора полимеризации (,-олефинов в виде темно-коричневого порошка, содержащего 1,227. Ч .1 О П р и м е р 7, В условиях примера 3 проводят взаимодействие полиэтилен-пр-аллиламица с Т.(ОС Н ),Из 5 г полиэтилен-пр-аллиламица и2 мл Т.(ОСН) получают 4,8 г белого порошка с содержанием Т. 0,3 мг/гпродукта.П р и м е р 8, Аналогично примерам 3 и 4 проводят взаимодействиеТ. (С 5 Н) С 1 с полиэтилен-пр-аллиламином. Из 4,0 г полиэтилена и0,1 г Т 1.(С Н) С 1 получают 3,7 гслегка желтоватого порошка, содержащего 0,4 мг Тз./г катализатора полимеризации с-олефинов.15П р и и е р 9. В вакуумировацныйи продутый этилецом реактор объемом1,0 л полимеризациоццой установкивысокого давления вносят 0,0688 гпродукта взаимодействия Т.С 11 сполиэтилен-пр-диаллиламицом, полученного в примере 1, и затем вводят 150 мл очищенного и свежеперегнанного гексана. Далее реактор тер 25мостатируют при 70 С и подают этилецдо общего давления 6 атм, Полимеризация начинается при введении0,44 г А 1(С Н )2 С 1 и продолжается при этих же условиях и интенсивном перемешивании 4 ч, После этого полимер выгружают, к суспецзиидобавляют 25 мл этилового спирта,полиэтилен отделяют от смеси гексан-этиловый спирт и высушивают ввакуумном сушильном шкафу (703580 цС/1 мм рт.ст.) до постоянноговеса. Выход высокомолекулярногокристаллического полимера 8,2 г(10 кг/г Т.), его молекулярныйвес 685000 (определяют по характеристической вязкости в декалицепри 135 С).П р и м е р 10. Полимеризациюпроводят по примеру 9, используя вкачестве растворителя очищенный исвежеперегнацный циклогексан(150 мл). В реактор вносят 0,1585 гпродукта взаимодействия ЧС 1 с полиэтилен-пр-диаллиламином, полученного в примере 2 и содеркащего1,92 Е Ч, и 0,6795 г А 1(С 2 Н 5)2 С 1,Полимер выделяют и обрабатываютпо примеру 9, За 5 ч полимеризацииполучают 44 г кристаллического полиэтилена (13,5 кг/г Ч) с молекулярным весом 3886000,П р и м е р 11. Газофазцую полимеризацию этилена проводят по примеру 9, но в отсутствии растворителя. В реактор вносят 0,0946 гпродукта взаимодействия ЧС 1 с полиэтилен-пр-диаллиламином и 0,68 гА 1(С Н ) С 1 (раствор в 5 мл циклогексана). При полимеризации в течение 3 ч и обработке полимера по примеру 9 получают 14,5 г полиэтилена(8 кг/г Ч) с молекулярным в сом1621000.П р и м е р 12, В металлическийреактор объемом 0,5 л полимеризационцой установки вносят 1,15 г продукта взаимодействия Тх(ОС+Н 5)+ с полиэтилен-пр-диаллиламином, полученногов примере 3 и содержащего 0,7 мг/гТ., и 150 мл свежеперегцанного бецзола, Температуру в реакторе поддерживают постоянной и равной 70 С, адавление этилена 10 атм. Полимерцзация начинается при введении 0,4 гЛ 1(С Н) С 1 и продолжается 3 ч. Получают 10 г полиэтилена (12,5 кг/гТ.) с молекулярным весом 54000П р и м е р 13. Полимерцзациюпроводят по примеру 12, цо 5 ч. Получают 17,5 г полиэтилена (21,5 кг/гТ.) .П р и м е р 14,. Полимерпэациюпроводят в условиях примера 12, нов реактор вводят 0,24 г продуктавзаимодействия Т.(ОСНз) с полиэтилен-пр-аллиламицом, полученногов примере 7 и содержащего 0,3 мгТ 3. и 0,4 г Л 1(С Н .) С 1. За 4 ч получают 20,2 г полиэтилена (84 кг/гТ.) .П р и м е р 15. В условиях примера 14 из 1,1658 г продукта взаимодействия Т. (ОСНэ)и полиэтилен-пр-аллиламина и 0,4 г А 1(С Н ) С 1за 3 ч получают 17,5 г полиэтилена(50 кг/г Т.),П р и м е р 16. В металлический реактор объемом 1,3 л полимеризационцой установки высокогодавления вводят 0,1560 г продуктавзаимодействия ЧС 1 с полиэтилец-пр-аллиламином, полученного впримере 6 и содержащего 1,227 Ч,и 250 мл очищенного и свежеперег"нанного ц-гептана. При температурев реакторе 70 С и давлении этилена 10 атм вводят.0,4 г А 1(изо-С Н ) Ни через 45 мин после начала полимеризации еще 0,3 г А 1(С Н 5) С 1. Полимеризацию проводят в течение 5 ч,Полимер отжимают от растворителя510019 10 Редактор О, Юркова Техред Ж,Кастелевич Корректор И. Эрдейи Заказ 4516/6 Тираж 541 Подписное ВНИИ 11 И Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д,4/5Фщиап 1 ПП "Патент-", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 и высушивают до постоянного веса. Получают 154,5 г высококристаллического линейного полиэтилена. Выход полимера 81,5 кг/г Ч, характеристическая вязкость (в тетралине при 135 С) 13,3.П р и м е р 17. Процесс проводятусловиях примера 16, но исполь.зуют каталИзатор, состоящий из"0,184 г продукта взаимодействияЧС 1+ с полиэтилен-пр-аллиламином,полученного в примере 6 и содержащего 1,227 Ч, и 0,3 г А 1(СИ ) С 1.Полимеризацию проводят в течение1 ч, получают 31,5 г высокомолекулярного полиэтилена (14 кг/г Ч).