Катализатор для полимеризации, сополимеризации и олигомеризации олефинов

(23) ПриоритетОпубликовано 15,09.77. Бюллетень3 л, В 011 31/38В 011 31/14 С 08 Р 4/64// С 08 Г 2/00 Государственный комитет Совета Министров СССР 53) УДК 66,09,3(088.8 по делам изобретений и аткрытийДат бликования описания 21.09.7 Авторыизобретения А. Д. Помогайло, А. П. Лисицкая и Ф, С. Дьячковскийтделение Ордена Ленина института химической физики АН Заявитель(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИСОПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФ В Изобретение относится для полимеризации, сополи гомеризации олефинов и м зовано для получения вы кристаллических полиоле меров, а также для синтез низкомолекулярных олигом по так называемому мета к катализаторам меризации и олиожет быть испольсокомолекулярных финов, их сополиа воскообразных ерных продуктов ду ниэкого давления.Ближайшим решением известной задачи является известный катализатор для олигомеризации этилена, который может быть использован также для получения полиэтилена, представляющий собой алюминийорганическое соединение алкилалюминийхлорид и карбониевую соль переходного металла общей формулы КзС+МС 1 5, где К - алкил, фенил, М=Т 1, 2 г. Мольное соотношение карбониевой соли и алкилалюминийхлорида составляет 1: 0,5 - 50.Процессы полимеризации или олигомеризации этилена на известном катализаторе осуществляют в среде ароматических растворителей при температурах от 0 до 80"С и парциальных давлениях этилена от 0,1 до 30 ат, при этом концентрация соединения переходного металла может варьировать в пределах 0,1 - 3,0 г/л.Недостатками известного катализатора яв. ляются сравнительно невысокая активность(выход олигомеров этилена не превышает 1600 г олигомера на 1 г Т 1 С 14 при давлении этилена 25 атм, а при полимеризации этилена - 500 г на 1,г Т 1 С 14 при давлении 2,3 ат), 5 трудности связанные с удалением из конечного продукта основного компонента катализатора - карбониевой соли переходного металла, нерастворимого в растворителях, используемых для проведения полимеризации или О олигомеризации.Целью изобретения является повышениеактивности катализатора.Это достигается тем, что катализатор дляполимеризации, сополимеризации и олигоме ризации олефинов, содержащий алюминийор.ганическое соединение и карбониевую соль переходного металла, содержит в качестве последней, продукт взаимодействия полимера или сополимера полистирола с подвижным, О атомом галоида в боковой цепи с хлоридомтитана или ванадия или весовом соотношении между алюминийорганическим соединением и продуктом взаимодействия от 0,1:1 до 5:1.Весовое соотношение между алюминийор ганичеоким соединением и продуктом взаимодействия от 0,1: 1 до 5: 1, В продукте взаимодействия весовое соотношение соединения хлорида титана или ванадия к полимеру или сополимеру стирола с подвижным атомом га- О лоида в боковой цепи составляет 700; 1 -бО б 5 32,5: 1, прсдпочтительно 300: 1 - 20: 1. 11 олимеризация и сополимеризация к-олефнноп на настоящем катализаторе может проходить и среде алифатических и галоидсодержащих растворителей, олигомеризация к-олефннов в среде ароматических растворителей.Как будет показано в,приводимых ниже примерах, настоящий катализатор в 6 - 8 раз активнее известното и при этом упрощается его использование за счет растворимости полимерной карбониевой соли, переходного металла в условиях проведения полимеризации.Наилучшими разновидностями настоящего катализатора являются следующие системы:Карбониевая соль сополимера стирола с к-бромстиролом и Т 1 С 14 - Л 1(СС 1 о)2 С 1;Карбонневая соль сонолимера стирола с к-бромстиролом и ЧС 14- - Л 1(С 211 о),;Кзрбоннсп 415 Сол СООлиме 1)а стироло с к,Ц 3-трфторсролом и 1 С 14 - Л 1(С 2115) С 12,Карбониевая соль сополимсра стирола с кДД - трифторстиролом и ЧС 14 - А 1(изоС 4 Но) 2 Н;Карбониевая соль хлорметилированното полистирола и Т 1 С 14 - А 1 (С 2 Н 5) 2 С 1;Карбониевая соль хлорметилированного полистирола и ЪС 14 - А 1(изо-С 4 Но)2 С 1.Катализатор на основе вышеуказанных полимерных карбониевых солей переходных металлов образуется при смешении растворов или суспензии (в алифатических растворителях) полимерных карбониевых солей с алюмин 4 йорганическими соединениями в указанных весовых соотношениях.Полимерные карбониевые соли могут быть легко, получены непосредственно при смешении растворов полимеров и сополимеров стирола с подвижными атомами галоида в боковой цепи с соединением переходного металла в соответствующем растворителе, например, в случае ТС 14 и сополимера стирола с к-бромстиролом по реакции В 1 т с 4 в 1Образованию полимерных карбониевых солей способствует электроноакцепторный характер фенильного кольца, ослабляющий связь галоид - углерод полимерной цепи, с одной стороны, и значительный выигрыш в энергии вновь образуемой связи переходный металл - галоид по сравнению с исходной связью галоид - углерод полимерной цепи. При этом в зависимости от молярных соотношений,соединение переходного металла; подвижной галоид в полимере или сополимере стирола могут быть получены продукты с различным содержанием катионоактивных центров в полимерной цепи,В связи с хорошей растворимостью в аро матических и хлорсодержащих растворите 1 О 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 4лях эти продукты легко поддаются очистке методом лереосаждения.Изобретение включает использование как заранее приготовленных полимерных карбониевьх солей переходных металлов, так и непосредственное их образование и процессе полимеризации,Полимеры или сополимеры стирала е подвижными атомами галоида получают полимеризацией или сополимеризацией соответствующих мономеров, инициированной известными методами (например, перекисями, динитрилом азодиизомасляной кислоты, 1)-излучение Сооо и др,), При этом низкая реакционноспособность мономеров с подвижными атомами галонда нО сравнению с мономерами виьильного тина способствует практически равномерному их распределению в полимерной цепи, предотвращая блочную структуру полимера.Для лучшего понимания настоящего изобретения, иллюстрации катализатора и его возможностей ниже приводятся примеры.П р и м е р 1 В предварительно вакуумированную стеклянную ампулу помещают в инертной атмосфере 6,146 т динитрила азодиизомасляной кислоты, 26 г свежеперегнанного стирола и 5 г свежеперегнанного а,р,р-трифторстирола, после чего ампулу запаивают. Ампулу помещают в термостат, блочную сополимеризацию стирала с а,р,р-трифторстиролом проводят при 60 С в течение 20 ч. Продукт переосаждают из бензола, н-гептаном, получают 28 к сополимера стирола е а,р,р- трифторстиролом со среднечисленным молекулярным весом 4500,В инертной атмосфере в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодиль. ником и капельной воронкой помещают 3,8 г полученното сополимера стирала с а,р,р-трифторстиролом, 50 мл очищенного и свежеперегнанного СС 14, а в капельную воронку вводят 15 мл 6/о-ного раствора ЪС 14 в СС 14. Реакцию проводят при интенсивном леремешивании в течение 2 ч при 60 - 65 С, после чего продукт в среде аргона по каплям высаживают при перемешивании в 1 л очищенного и свежеперегнанното н-гептана, Таким же образом продукт еще раз переосаждают, Остаток переносят на вакуумфильтр и откачивают до постоянного веса, Получают мелкодисперсный порашок розового цвета, содержащий 0,47 о 7, имеющий т. пл. 135 - 137 (т, пл. исходного сополимера стирола с а,р,р-трифторстиролом 154 - 157).Его структура мо)кет быть представлена формулой Г1 л 4 о1 сн, - н+ +с - са Доказательством такой структуры может елу. жить появление дополнительной полосы сла5бой интенсивности с максимумом 1360 см -в ИК-спектре полученного продукта, соответствующей валентным колебаниям с - ь трифенилметильного катиона. Кроме того, это подтверждается также спектрофотометрическими исследованиями этого вещества в видимой области, Полоса с максимумом у 500 гпц в спектре может быть отнесена также к колебаниям этого катиона.В термостатируемый металлический реактор, изготовленный из нержавеющей стали марки 1 Х 18 Н 9 Т, в инертной атмосфере помещают 0,0523 г полученного продукта взаимодействия ЧС и сополимера стирола с а,Д,- трифторстиролом, реактор откачивают, загружают растворитель - 150 мл очищенного и свежеперегнанного бензола.При 70 С вводят этилен до общего давления в реакторе 10 ат, которое поддерживают постоянным, и 0,4 г А 1(С,Н)С.Полимеризацию проводят при интенсивном перемешивании ( 1500 об/мин) с помощью мешалки лопастного типа в течение 2 ч. После чего реакцию прерывают введением 20 мл этилового спирта, полимер отфильтровывают и высушивают в ваклмном шкач при 80 С до постоянного веса, Получают 10,5 в высокомолекс лярного кристаллического полиэтилена (50 кг/г Ч).П р и м е р 2. В реактор полнмеризапионной установкипомещают 0,05 г продукта взаимодействия ЧС и сополимсра стирола с а,Д,- твифторстиролом, пол 5 ченного в примере 1, и 0,15 г А (С,НД.С 1; полимернзацию этилена проводят при 20 С н озябшем давлении 4 ат в течение 3,5 ч. После обработки полимера, как в,примере 1, получают 7,2 г высокомолекулярного кристаллического полиэти,лспа (36 кг/г Ч).Пр и м е р 3, В трехгорлую колбу в инертной атмосфере помещают 4,0 г сополимеоа стирола с а,р,Д-трифторстиролом, 50 мл СС 1. При 40 С после растворения сополимера при интенсивном пере мешивании из кап ельной воронки вводят 10 мл 10%-ного раствора Т 1 С 1, в СС 1, Полученный продукт высаживают в инертной атмосфере в 800 мл очищенного и свежеперегнанного н-пептана. Продукт отфильтровывают, высушивают и еще раз переосан(дают из бензольного раствора в н-гептан.Высушенный до постоянного веса в вакууме продукт предоставлял собой мелкодисперсный попошок зеленовато-серого цвета и содеожал 7 мг Т 1% продукта.В реактор полимеризационной установки помещают 0,3188 т полученной полимерной карбониевой соли Т 1 С 1 с сополимером стирола с а - трифторстиролом, 0,15 г А 1(С,Н,),С и 160 мл очищенного и свежеперегнанного бензола. Полимеризацию этилена проводят при общем давлении 4 ат при 8 фС в течение 2 ч. Получают 32 г высокомолекулярного кристаллического полиэтилена (1 О Кг/г Т), 572292 т 1 С 1 дВ условиях примера 4 в реактор помещают 0,3611 г получе 1 нного продукта и 0,25 г Л(СН)С. Получают 18 г высокомолекулярного полиэтилена (9,5 кг/г Т 1).П р и м ер 6. В металлический реактор полимсризацнонной установки помещают 0,2303 г нродукта взаимодействия ТС 1 и сополимера стирола с а-бромстиролом, полученного в примере 5, 150 мл бензола и 0,19 т Л 1 С,НьС 1 Олигомернзацию этилена проводят прн 70 С и давлении этилена 10 ат в течение 4 ч. Получают 31 г воскообразного полимера (25,5 иг/т Т 1) .П р и м е р 7. В условиях примера 5 прово,дят реакцию между ЧС 14 (15 мл 9%-ного рас. творл). и раствором 5,2 г сополимера стирола с а-бромстиролом в 100 мл цикадогексйнд. 50 55 6065 5 10 15 20 25 Зо 35 40 6П р и м с р 4. Полимернзацию этилена проводят при 20 С и общем давлении мономера 4 ат, В качестве катализатора используют 0,2945 г пгодукта взаимодействия ТС и сополимера стирола с а,6,Д-трнфторстиролом и содержащего 7 мг Тг продукта, и 0,16 г А 1(изо-СН,):С 1, растворитель 150 мл оензола. Полимеризацию проводят в течение 3 ч и получают 29 г полиэтилена (14 кг/г Т 1).П р и м е р 5, В ампулу для радикальной полимер из ации последовательно помещают 0,277 дннитрила азодиизомасляной кислоты, 27 г очищенного и свежеперетнанного стирола, 25 мл свен(еперегнанного а-бромстирола. Полимеризацию проводят прн 70 С в течение 12 ч. Продукт растворяют в циклогексане и переосаждают в метиловый спирт. Получают 23 г сополимера стирола с а-бромстиролом со среднечисленным мо 1 екулярным весом 1500.В трехгорлую колбу в инертной атмосфере вводят раствор 5,2 г полученного сополимера стирола с а-бромстиролом в 100 мл циклогексана, а из капельной воронки при интенсивном пеоемешивании постепенно добавляют 7 мл 10%-ного раствора ТС в СС. Реакцию продолкаот в течение 2 ч при 40 С, прн этом, цвет реакционной среды изменяется от светло-и(елтого до кори гневого. Продукт высаживают в н-гептан и еще раз персосаждают из бепзольного раствора в гснтан, как в примере 1. После высушивання в вакууме ло постоянного веса получают 4, г мелкоднсперсного порошка светло-коричневого цвета, содсржансго 5,3 мт Т 1% продукта с т. пл, 78 - ЯОС (т, нл. исходного сополимера стирола с а-бромсти родом 88 - 92) ИКС-полоса слаоой интенсивности с максимумом 650 см - , персраспределення интенсивностей полос у 913, 945, 970 см - , СФ-полоса поглощения у 420 пр, наиболее вероятная структура:7После обработки, как в примере 5, получают4,4 г мелкодисперсного порошка коричневогоцвета, содержащего 20 мг Ч/г продукта.Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 4. В полимеризационный реактор помещают 0,1044 г полученной полимерной карбониевой соли ъС 14 и сополимера са-бромстиролом, 0,15 г Л 1(СН 5),С 1, Получают 20,5 г высокомолекулярного кристаллического полиэтилена (10 кг/гЧ).П р и и е р 8, Полимеризацию этилена проводят при 9 С и общем давлении 4 ат, В реактор загружают 0,1027 г полимерной карбонневой соли УС 14 и сополимера стирола са-бромстиролом, полученной в примере 7 и0,15 г Л 1(С,Н,) С 1. В течение 2 ч получают14,5 г высокомолекулярного полиэтилена(7 кг/г Ч),П р и м е р 9. Полимеризацию этилена проводят на катализаторе, состоящем из 0,1198 гпродукта взаимодействия ЧС 4 и сополимерастирала с а-бромстиролом, полученного ипримере 7 и 0,15 г Л 1(С,Н 5)з. Общее давление в реакторе поддерживают 4 ат, теипературу 9,5 С, время .полимеризации 3 ч. Получают 17 г полиэтилена (7,1 кг/г Ъ).П р и м е р 10. Сополимеризацию этилена спропиленом проводят на катализаторе, представляютцем собой 0,1295 полимерной кароониевой соли Ъ"С 1 и сополимера стирола са-бромстиролом, полученной в примере 7 и0,15 г Л 1(С 2 Н 5)2 С 1. Газовая смесь, подаваемая на сополимсризани 1 о, имела состав: этилен 75 об. %, пропилеп 25 об. %, общее давление мономеров 4 ат, температура 23 С,растворнтель - 150 мл бснзола, время полимсризацин 2 ч, После отмывки продукта получают 11,5 г сополнмсра этилена с пропиленом (4,5 кгу 5 г Ч).П р и м е р 11. Сополиисризацию этилена спропиленом проводят при 11 С в течение 2 ч.Газовая смесь имеет состав этилена 50 об. %,пропилеи 50 об, %, общее давление мономеров 40 ат, растворнтель - 150 мл бензола.Катализатором служила смесь 0,1051 г полимерной карбониевой соли, полученной привзаимодействии Ъ"С 14 и сополимера стипола са - бромстиролом в примепе 7, и 0,15 гА 1(СН 5) С 1. Получают 13,5 г сополимераэтилена с пропиленом (6,2 кг/г Ч).П р и м е р 12. Полимеризацию пропиленапроводят на катализаторе, представляющемсобой 0,1101 г продукта взаимодействия УС 14и сополимера стирола с а-бромстиоолом, полученного в примере 7 и А 1(СН 1) С 1 (0,15 г).Температура полимеризации 22 С, давлениепропилена 4 ат, растворитель - 150 мл бензола, время полимеризации 1 ч. Получают 5,0 гполипропилена, полностью растворимого вбензоле при температуре полимеризацин8лучают 4,0 г полипропилена, полностью растворимого в бензоле (2 кг/г Ч).П р и м е р 14, В,полимеризационный реактор, предварительно вакуумированный и продутый этиленом, помещают 0,35 г сополимера с а-бромстиролом, полученного в примере 5, затем растворитель - 150 мл очищенного и свежеперетнанного бензола, После растворения сополимера в реактор вводят остальные компоненты катализатора, - 0,15 г А 1(С,Н,),С 1 н 0,008 г Т 1 С 14 и этилен до общего давления в реакторе 4 ат. Температура полимеризации 8,5 С, время 2 ч. Получают 3,0 г высокомолекулярного полиэтилена.15 П р и м е р 15. Полистирол с молекулярнымвесом 80000 подвергают хлорметилированию при комнатной температуре, в хлористом метилене с помощью хлорметиловото эфира и 20 каталитических количеств ЗпС 14, получаютхлорметилированный полистирол, содержащий 5,78% С 1, что соответствует внедрению одной хлорметильной грунины в среднем в каждое шестое бензолвное ядро):25+сн - сн 1-1. сн снэ сЬ Ф 30 сн,1с 1 В трсхгорлую колбу помещают 1,3 г хлормстилнрованного полистирола в 70 мл очищенного и свежеперегнанного бензола, Т 1 С 14 в СС 14. Продукт неоднократно высаживают из раствора, состоящего из смеси бснзол - СС 14 в н-гсптан, перенося на фильтр и высушивают в вакууме до постоянного веса, По лучают 0,9 г мелкодисперсного порошка светло-коричневого цвета, содержащего 1 мг Т 1/г продукта и имеющего структуру: сн+ь, -1 сн, - сн+,ф+си 45 1 сн,) Гт 1 С 1-.) сн,с 1 50 Пример 16,В условиях примера 15 подвергают взаимодействию в СС 14 0,8 т хлорметилированного 55 полистирола и 0,3 г ЧС 14 (раствор в СС 14).После двухкратного переосаждения получают 0,6 г порошка розового цвета, содержащего 3,5 мг Ч/г продукта, Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1, но общее 60 давление в растворе составляет 4,0 ат, а в качестве катализатора применяют 0,3595 г полученного продукта и 0,25 г А 1.(С;.Нс),СЕ За 2 ч полимеризации получают 8,5 г высокомолекулярного кристаллического полиэтнлендбб (7 кг/г У)572292 10 Формула изобретения Составитель В. Теплякова Техред И, МихайловаКорректор Н. Аук Редактор Н. Хлудова Заказ 2087/16 Изд. Мо 719 Тираж 947 Подписное ИПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113 ц 35, Москва, Ж Зо, Раушская наб., д, 4/5Типографии, пр, Сапунова, 2 1. Катализатор для полимеризации, сополимеризации, и олигомеризации олефинов, содержащий алюминийортаническое соединение и карбониевую соль переходного металла, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повьппения активности катализатора, он содержит в качестве карбониевой соли продукт взаимодействия полимера и сополимера стирола с подвижным атомом галоида в боковой цепи с хлоридом титана или ванадия при весовом соотношении между алюминийорганииеским соединением и продуктом взаимодействия от 0,1:1 до 5:1. 2. Катализатор по п, 1, отличающийся 5 тем, что весовое соотношение в продукте вза имодействия хлорида титана или ванадия к полимеру или сополимеру стирола составляет 700: 1 - 2,5:1, предпочтительно 300: 1 - 20:1. Источники информации,10 принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР М 491404,кл. В 011 31/34, 1974.