Способ получения катализатора для полимеризации этилена или пропилена

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликГосударственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(088.8) Дата опубликования описания 23,0780 Иностранцы Умберто Джаннини, Энрико АЛьбицатти и Сандро Пароди(72) Авторы изобретения Иностранная Фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА ИЛИ ПРОПИЛЕНА Изобретение относится к способамполучения катализаторов для полимеризации этилена и пропилена,Известен способ получения катализатора для полимеризации этилена ипропилена путем взаимодействия хлорида магния с четыреххлористым титаном с последующей обработкой алюмоорганическим соединением 1) и 2. 1 ОНаиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для полимеризацииэтилена или пропилена путем взаимодействия четыреххлористого титанаили его алкоксипроизводного с хлоридом магния, предварительно обработанным электроннодонорной добавкойв жидкой или газообразной форме, предлоставляющей собой карбоновую кислотуили ее производные сложный эфир,кетон, спирт, альдегид, галоид,нитрилили Фосфин) с последующей обработкойв гептановом растворе алюмоорганичес ким соединением, в качестве которогоберут триэтилалюминий или.этилэтоксиалюминийхлорид (3). Недостатком известного способа является повышеннаяогнеопасность, обусловленная воспламеняемостью используемого алюминий- органического соединения.С целью уменьшения огнеопасности способа получения катализатора предложен настоящий способ получения катализатора, который осуществляют путем взаимодействия четыреххлористого титана или его алкоксипроизводного магния с последующей обработкой в гептановом растворе алюмоорганическим соединением, в качестве которого берут диэтил,6 -ди-трет-бутилкрезоксиалюминий или диизобутил,6- -ди-трет-бутилкрезоксиалюминий или диэтил,6-ди-трет-бутилфеноксиалюминий, при этом компоненты катализатора берут в следующем молярном соотношении (в расчете на моль титана):Четыреххлористый титанили его алкоксипроизводное 1 Хлорид магния 6,5-11 Алюмоорганическоесоединение 58-2000 Отличительными признаками данного способа являются использование в качестве алюмоорганического соедине"5 0 15 2 О 25 ЗО 40 50 55 ния диэтил,6-ди-трет-бутилкрезоксиалюминия или диизобутил,6-ди-трет-бутилкрезоксиалюминия, или диэтил,6-ди-трет-бутилфеноксиалюминия исоотношение компонентов.Преимуществом предложенного способа получения катализатора являетсяего пониженная огнеопасность, так,как используемые алюмоорганическиесоединения находятся в твердом состоянии и имеют низкое давление паров.Другим преимуществом является стабилизирующее действие на полимер замещенного фенола, который образуетсяпри разложении алюмоорганическогосоединения.П р и м е р 1. 14 мл раствораА 1(С Н)з (100 ммоль) раствоуяют в25 мл безводного и дезаэрированногогептана, Раствор 22 г (100 ммоль)2,6-ди-трет-бутил-п-крезола ДБКдобавляют по каплям в течение 2 чв полученный раствор,Затем раствор нагревают до 90 С ипри этой температуре ведут реакциюдо образования 1 М раствора диэтил,6-ди-трет-бутилкрезоксиалюминия.Мд-Т-.сампонент катализатораполучают при помощи сухого измельчения в стальной шаровой мельницесоединения формулы СГзТ 1 ООСНз и безВоднОГО хлОристОГО маГния (Мд С Р )в весовом соотношении 26:100, Прирентгеновском анализе должен получаться спектр с пиком интенсивностина расстоянии решетки, заключенномв пределах 2,43-3,20 Х.22,6 мг этого компонента, вводятвместе с 8 мл указанного раствора,содержащего соединение алюминия,и с 1000 мл безводного и обессоренного н-гептана в автоклав для полимеризации из нержавеющей стали емкостью 3 л, снабженным мешалкойс анкерным креплением, и нагреваютдо 85 С,Затем подают водород под давлением 7 атм и этилен под давлением6 атм до тех пор, пока общее давлением в автоклаве не достигнет 13 атм.Это давление поддерживают постоянным в течение процесса полимеризаииипри помощи непрерывной подачи этилена. Процесс полимеризации прекращают через 4 ч, полученный полимер отделяют при помощи фильтрации и сушат. В результате получают 230 г полиэтилена (194000 г полимера/г титана), имеющего характеристическую вязкость, равную 1,6 дл/г.Опыт повторяют с использованием 18 мг катализатора и 8 ммоль раствора соединения формулы (С Н)2.А 10 С Н в н-гептане в качестве сокатализатора. В этом случае получается полиэтилен в незначительных количествах. Этот опыт показывает, что каталитические компоненты типа РА 10 Р,где Р является фенильным радикалом, не содержащим в положениях 2 и/или 6 заместителей, создающих стерические затруднения более высокие, чем СН, являются практически неактивными.П р и м е р 2. Повторяют опыт примера 1, но используют 24 мг Мд-Т 1-компонента, полученного при помощи сухого измельчения в стальной шаровой мельнице соединения формулы Т 1 С 24 и безводного хлористого магния в весовом соотношении 19;100 (молярное соотношение Мд:Т = 11) .В этом случае получается 390 г полиэтилена (420000 г полимера/г титана), имеющего характеристическую вязкость, равную 1,55 дл/г.П р и м е р 3. Повторяют опыт примера 2, но используют 9,4 мг Мд:Т 1 - -компонента и газовую смесь, которая состоит из этилена под давлением 9 ат и водорода 4 ат.При этом получают 280 г полиэтилена (760000 г полимера/г титана), имеющего характеристическую вязкость, равную 2,55 дл/г, Для сравнения проводят опыт, используя алюмоорганическое соединение формулы ( С Н )А 1 О Р, где ОР является 2,6-диметилфеноксигруппой.С этой целью 1,22 г 2,6-диметилфенола (10 ммоль), растворенного в 20 мл н-гептана, смешивают с 1,4 мл А 1(С Н )з (10 ммоль) и проводят реакцию при 80 С. Повторяют описанный опыт с полимеризацией, используя 20 мл Мд:Т 1- компонента и раствор соединения формулы РА 10 Р, указанный выше. При этом получается только 2 г полиэтилена.В другом сравнительном опыте в качестве алюмоорганического соединения используют диэтил-трет -бутилфеноксиалюминий.С этой целью 1,53 мл (10 ммоль) 2-трет-бутилфенола, растворенного в 20 мл н-гептане, по каплям добавляют к 1,4 мл соединения формулы А 1(С Н)з (10 ммоль). Затем смесь нагревают до 80 С и поддерживают эту температуру до окончания реакции. Затем повторяют опыт с полимеризацией,используя 16 мг Мд-Т 1-компонента и раствор алюмоорганического соединения, указанный выше. При этом получается. только 3,5 г полиэтилена. Эти два сравнительных опыта указывают на то, что при введении в положения 3 и/или 6 соединения титана формулы Р А 10 Р радикала Р , заместителя, создающего стерические затруднения, равные или меньшие чем стерические затруднения от группы С Н, получающийся катализатор является практически неактивным.П р и м е р 4. 99,4 мг Ид-Т 1-компонента, полученного при помощи сухого измельчения ТС 14 -этилбензоата ибезводного хлористого магния (МдС 1)в весовом соотношении 55:100 (молярное соотношение Мд/Т = 6,5) и обнаруживающие при рентгеновском анализеспектральные свойства, аналогичныесвойствам Мд-Т 1-компонента из примера 1, вводят вместе с б мл растворасоединения Формулы (С И) А 1 (ДБК) )(молярное соотношение Мд/Т = 58),полученного в соответствии с примером 1, и с 350 мл обессеренногобезводного н-гептана в автоклав дляполимеризации, изготовленный из нержавеющей стали, имеющий емкость1000 мл, снабженный мешалкой санкерным креплением, и нагреваютдо 60 С, причем перед этим в автоклав подают под давлением 0,15 атм/водород. Вслед за этим в автоклав подают пропилен до тех пор, пока общее.давление не составит 5 атм, котороезатем сохраняется в течение процессаполимеризации при помощи непрерывнойподачи пропилена.Через 2,5 ч реакциюпрекращают. Полученный таким образомполипропилен отделяют при помощи обработки метанолом и ацетоном. Егообкее количество равно 435 г (88000 гполимера/г титана). Полимер имеет ха- Зрактеристическую вязкость, равную1,67 дл/г, Остаток, который извлекается при помощи кипящего гептана,составляет 54,5,П р и м е р 5. б мл раствора соединения формулы (С Н ) А 1 (ДБК),приготовленного в соответствии спримером 1, доведенного до 50 млн-гептаном, вводят в реакцию с162 мг этил-и-анизата в течение 4010 мин при температуре 25 С. При этомиспользуют 97 мг Мд-Т - компонента,такого же типа, как и в примере 4,и указанный раствор соединения формулы ( С Н )А 1 (ДБК) . После 5 чполимеризации при тех же условияхполимеризации, что и в примере 4,получают 100 г полипропилена (22000 гполимера/г титана), имеющего характеристическую вязкость, равную 502,13 дл/г, и остаток, который извлекается при помощи гептана и составляет 89,6.П р и м е р б, Раствор 11 г(50 ммоль) 2 б-ди-трет-бутил-п-кре/55зола и 60 мл безводного дезаэрированного пентана по каплям добавляютв 126 мл (50 ммоль) соединения формулы А 1(изо-С 4 Нз)з в течение 2 ч.Таким образом получается 0,8 м раствор соединения формулы (изо-С 4 Н60А 1 (ДБК). Далее повторяют опыт по примеру 4. При этом используют 47,4 мгИд-Т 1-компонента и 7 мл растворасОединения ФОрмулы (иэо-С 4 Н 9) А (ДБК)После 5 ч полимериэации при тем пературе бдфС было получено 61 г полипропилена (26000 г полимера/г титана), имеющего характеристическую вязкость, равную 1,11 дл/г, и остаток, который извлекается при помощи гептана и составляет 70,5.Пример 7.Автоклав, изготовленный из нержавеющей стали, имеющий емкость 3000 мл и снабженный мешалкой с анкерным креплением, наполняют 50 г совершенно сухого полипропилена в виде порошка вместе с 5 мг Мд-Т 1 - компонента, полученного при помощи сухого измельчения Т 1 С 14 и безводного хлористого магния (МдС 1) в весовом соотношении 19:100 и вместе с 8 ммоль раствора соединения (С Н) Я (ДБК) (молярное соотношение А 1/Т = 200), приготавливаемого в соответствии с примером 1 и разбавленного до 50 мл гептаном. После выпаривания растворителя при 80 С в автоклав под давлением 0,5 атм, подают водород и этилен до тех пор, пока общее давление в автоклаве не достигнет 15 атм. Это давление поддерживают постоянным в течение полимеризации при помощи непрерывной подачи этилена. Полимеризацию прекращают через 2 ч. При этом получается 100 г полиэтилена (500000 г полимера/г титана).П р и м е р 8.1,39 мл соединения А 1(С Н ) (10 ммоль) растворяют в 22 мл безводного дезаэрированного н-гептана, К смеси добавляют раствор 1,78 г (10 ммоль) 2-трет-бутил- -4,б-диметилфенола в 27 мл и-гептана в течение 1 ч. Далее смесь нагревают до 80 С и эту температуру поддерживают до окончания реакции.Затем повторяют опыт из примера 3. При этом используют 20 мг Ид-Т - компонента. Б результате получается 98 г полиэтилена (125000 г полимера/г титана).П р и м е р 9. 2 г (10 ммоль) 2,б-ди-трет-бутилфенола, растворенного в 50 мл н-гептана, по каплям добавляют в раствор 1,4 мл соединения Формулы А 1(С Н )д (10 ммоль) в 20 мл безводного и дезаэрированного н-гептана.Смесь нагревают до температуры 80 С и эту температуру поддерживают до окончания реакции. Затем повторяют опыт по примеру 3, При этом используют 21 мг Мд-Т 1-компонента, В результате получается 240 г полиэтилена (288000 г полимера/г титана),П р и м е р 10, 20 ммоль 2,6-дитрет-бутил-п-крезола, растворенного в 20 мл безводного дезаэрированного н-гептана, по каплям добавляют в 20 мл раствора, полученного в соответствии с примером 1, содержащего (Сд Н) А 1(ДБК).751312 Формула изобретения Составитель О. ЕфимовТехред Я,Крвалева Рецактор О. Кузнецова Корректор М. Демчик Заказ 4 б 78/48 Тираж 809 ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Полученный раствор смешивают с 10 мл н-гептана и нагревают до 90 ОС. Эту температуру поддерживают до окончания реакции. При этом получается соединение формулы (С Н) А 1(ДБК). Повторяют. опыт по примеру Зиспользуя 19 мг И 9-Т 1-компонента и 80 мл раствора. В результате получается 60 г полиэтилена (81000 г полимера/г титана). Способ получения катализатора для полимеризации этилена или пропилена, включающий взаимодействие четыреххлористого титана или его алкоксипроизводного с хлоридом магния с последующей обработкой в гептановом растворе ахюмоорганическим соединением, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью уменьшения огнеопасности способа получения катализатора, в качестве алюмоорганического соединения берут диэтил,6-ди-трет-бутилкрезоксиалюминий или диизобутил,6-ди-трет-бутилкрезоксиалюминий, илидизтил,б-ди-трет-бутилфеноксиалюминий, при этом компоненты катализатора берут в следующем молярномсоотношении (в расчете на 1 мольтитана): Четыреххлористый титанили его алкоксипроизводное 1Хлорид магния 6,5-11Алюмоорганическоесоединение 58-2000Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент СССР по заявкеР 1956352/23-04, кл. В 01 1 37/00;С 08 Г 1/бй, 1972.2, Патент СССР Р 414770,кл. В 01 3 31/12; В 01 1 31/38,1974,3. Патент СССР Р 315329,кл. В 01,3 37/00; В 01. 1 27/06,1973 (прототип).