Способ получения инсектицидных эфиров хризантемовой или пиретровой кислоты

ОПИСАНИЕ 199783ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскик Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый отл. 45/) 9/О Заявлено 01.Ч 1,1964 ( 903406/23-4с присоединением заявки1 п иоритет Моинтет по делан таобретвннй н открыти при Совете Министров СССРУДК 632,951.2(088.8) Опубликовано 13.Ч 11,1967, БюллетеньДата опубликования описания 4.Х 1.196 Авторыизобретентя(Япония)странная фирмакемикэл компани Лт(Япония) кеаки Като, КензоКеимеи Фу Заявител Сумито ПОСОБ ХРИЗАН 1 Х ЭФИРО КИСЛОТЫ ОЛУЧЕНИЯ ИНСЕКТИЦИМОВОЙ ИЛИ ПИРЕТРО А"ЪН=-СНЗ где В, Вп, Вн, В)- - Н, С 1,А - О, сера,0 - означает двойнуюположении циклогексПолучение конкретных эфир следующих примерах,Пример 1. К смеси в 18,1 метил-циклогексен,2-дикарб 48 л)л сухого пиридина добавл)ОСО Н:, ОСОС Н - О- (,- Н-",Н-С0з 3 вязь в любом нового кольца, 2 в показано на аидено, % ычнслено 60; К 4,23. С 69,00; Н 7,58; м 4,30.для С 1 НесИО, %: С 68,8 г И.гид оксимида яют 50 мл ксиИзвестен способ получения эфира хризанте. моной кислоты (алетрина) взаимодействием хлорангидрида хризантемовой кислоты с алетролоном (спирт-метил-аллил-кетоциклопентен,5-ол) в присутствии пиридина в растворе органического растворителя.С целью получения продуктов, пригодных для применения их в качестве действующего начала инсектицидных препаратов, по предложенному способу в качестве гидрокснлсодержащего соединения берут вещества общей формулы го толуола и смесь охлаждают льдом. Раствор 19 г хризантемоилхлорнда в 50 лл сухого толуола приливают к смеси при перемешивании. Реакция экзотермическая. В смеси вы деляется пиридинхлористоводородная соль.Реакционный сосуд герметически закрывают и оставляют на ночь. Избыточный пиридин нейтрализуют 5% -)ной хлористоводородной кислотой. Образующиеся два слоя отделяют один 10 от другого. Органический слой промываютнасыщенным раствором двууглекислого натрия, а затем насыщенным раствором хлористого натрия и высушивают над сернокислым натрием.15 В результате испарения растворителя в вакууме и перекристаллизации осадка из лигроина выделяют 28,5 г Х-(хризантемоксиметил) -4-циклогексен,2-дикарбоксимида (т. пл, 100 в 1 С, бесцветные листочки).20199783 тил)-5-метил-циклогексен - 1,2 - дикарбокснмида и 19 г хлористого хризантемоила. Процесс ведут по примеру 1.Получают 32,8 г бледно-желтой жидкости - К- (хризантемоксиметил) - 5-метил-циклогек 21ссн,2 дикарбоксимнда (по 1,5198). СОМн,-о-С-СН-Сн-Сн=сСо/ ЕнО СНз%: С 70,05; Н 7,71; К 4,13.для Сз,НззКО%: С 69,54;6.6. Берут 18,1 г К-(гидроксимегексен,2-дикарбокснмида и 19 г хрнзантемонла. Процесс ведут по 29,0 г бледно-желтого вязкого окснметил) - 1 - циклогексен,2- нда (и о 1,5175, т. пл. 62 - 72 С).(, з 0,Мй,", )- СН- СНо с4113 -3 С С Найдено, %: С 69,11; Н 7,58; Вычислено для С 1 зНззКО Н 7,60; К 4,23.П р и м е р 7. Берут 19,5 г К тил) -3-метил-циклогексен - 1,2 мида и 19 г хлористого хризан цесс ведут по примеру 1, Пол бледно-желтой жидкости - К- симетил) -3-метил-циклогексенида (по 1,5200) . К 4,23. %; С СН; СН, 0-(гидро - дикар темоила учают (хризант - 1,2- д оксим СН, - С 0. 3 НЗ СН Найдено, %: С 694 Вычислено для С Н 7,88; К 4,06. Пример 8, Берут 19,7 г 60 тил) -1-циклогексен - 1 - карб симида и 19 г хлористого Процесс ведут по примеру 1. Получают 31,0 г розово-кр К - (хризантемоксиметил) - 1 65 карбокси-тиокарбоксимида(и о 1,5177),К- (гидроксимеП р и м е р 2. Берут 20,9 г К-(гидроксиметил) -3,6-диметил-циклогексен,2 - дикарбоксимида и 19 г хлористого хризантемоила. Процесс ведут по примеру 1,Получают 32,3 г бледно-желтого вязкого жидкого продукта К- (хризантемоксиметнл)- 3,6-диметил-циклогсксен,2 - днкарбоксимина (по 1,5145),Найдено, %: С 70,05; Н 8,13; К 3,99,ВЫЧИСЛЕНО дЛя Сз 4 НззКО 4, %; С 70,17; Н 8,13; К 3,90.П р и м е р 3. Берут 23,7 г К-(гидрокснметил) -3,4,5,6-тетраметил-циклогексен,2 - дикарбоксимида и 19 г хлористого хризантемоила. Процесс ведут по примеру 1,Получают 36,0 г К-(хрнзантемоксиметнл) -3, 4,5,6-тетраметил - 4 - циклогексен,2-дикарбоксимида, (и-зо 1,5188). ОИ Н - 0 - (, - И - СН - й 1= С 0",/ Найдено, %: С 71,67; Н 8,43; К 3,54.Вычислено для СззНззК 04, %: С 71,29; Н 8,58; К 3,61.П р и м е р 4. Берут 21,1 г К- (гидроксиметил) -3-метил-циклогексен- карбокси-тиокарбоксимида и 19 г хлористого хризантемоила. Процесс ведут по примеру 1.Получают 32,5 г легкой красновато-розовой жидкости - К-(хризантемоксиметил) -3-метил-циклогексен- карбокси-тиокарбокси- мида С 3ЯСНА в -С-СН-Н-СН=ССО 10 С Се с Найдено, %: С 66,69; Н 7 Вычислено для Сз,Нз 7 К 7,53; Я 8,87.П р и м е р 5. Берут 19,5( ".,3 Сн, -иар 0 й Н 8,05; К Н 29 ХО 39 г К-( гексен - 1,2 стого хр ру 1. ПолК-(хриза гексеп - 1,Найдено, %: С 70,21; Вычислено для С 2, Н 8,13; К 3,90Пример 10. Берут 2 тил) -3-ацетокси-цикло симида и 19,1 г хлори Процесс ведут по приме бледно-желтого вязкого тил) -3-ацетокси-цикло симида (п 1,5150). 4,01,: С 70,17;С 1, СО О СН ХМ - 0 -0 Сн гидроксиме%: С 64,76; по примеру 1,кссн - 1,2-диистым пиретоксиметил)-1- с выходом в С 0 Мн - 0 - С-Сн СО Н= Найдено, %: С 65,77; Н 7,24; 5 9,86, Вычислено для С,9 Н 2;,К 028, %: С 66,67; Н 7,25; 8 9,23,П р и м с р 9. Берут 20,9 г К-( идроксиметил) -З,б-диметил-циклогексен - 1,2-дикарбоксимида и 19 г хлористого хризантемоила. Процесс ведут по примеру 1, Получают 32,6 г жидкого К-(хризантемокснметил) -З,б-диме 21 тил-циклогексен,2-дикарооксимида (пи 1,5213),Найдено, %: С 64,73; Н 7,01;Вычислено для С 2,Н 27 КО-,Н 6,99; К 3,60,П р и м е р 11. Процесс ведутНа К- (гидроксиметил) -1-циклогкарбоксимид воздействуют хлороилом. Получают К-(пиретрциклогексен,2-дик арбоксимид87,5%. Н, (,ННайдено, %: С 64,01; Н 6,70; К 4,0 Вычислено для С 2 ОН зКО 6, %: С 63,98; Н 6,71; 3,73.П р и м е р 12, Процесс ведут по примеру 1. На К-(гидроксиметил) -3-циклогексен - 1,2-дикарбоксимид воздействуют хлористым пиретроилом, Получают К- (пиретроксиметил) -3- циклогексен,2-дикарбоксимпд с выходом в 88 0% Найдено, %; С 63,79; Н 6,94;Вычислено для С 2 оН 2 КО 6,Н 6,71; К 3,73.П р и м е р 13. Процесс ведутНа Х- (гидроксиметпл) -3-ацетоксен,2-дикарбоксимид воздейсстым ппретроилом. Получают25 метил) -3-ацетокси-циклогексенбоксимид с выходом в 88,5%. Найдено, %: С 61,00; Н 6,25; К 3,21.Вычислено для С 2 Н 22 КО 8, %: С 60,96;Н 6,28; М 3,23,4 О Получаемые по предлагаемому способусложные эфиры обладают высокой инсектицидной способностью, уничтожают домашнихмух, москитов, тараканов и т. д, Кроме того,эти эфиры полезны для санитарных и хозяй 45 ственных целей, вследствие быстрой эффективности и безопасности. Так, К-(хризантемоксиметил) -1-циклогексен - 1,2-дикарбоксимидв отношении мышей обладает стоматическойтоксичностью - 1.05 - более чем 800 юг(кг,Предлагаемые эфиры применяют для получения инсектицидных соединений с низкой себестоимостью, которые могут быть широко использованы,Инсектицидный состав, содержащий данносоединение в качестве основного компонента,может быть получен в виде раствора в масле,эмульспфицирующего концентрата, смачиваемого порошка, дуста, аэрозоля, спирали откомаров, приманки и других с использованиемобычных носителей, разбавителей или вспомогательных реагентов.Если соединение кристаллическое, его предпочтительно применять в виде предварительноприготовленного раствора в органическом65 растворителе, например ацетоне, ксилоле, ме(Сн,30 42 60 2,9 9,6 19,1 34,3 42,2 57,9 71,0 84,2 92,4 0,8 4,0 15,2 36,2 43,1 56,6 70,4 75 120 170 240 340 480 ОН СН 3 5,4 0,4 тилнафталине и т. д., в зависимости от типа оформления.Предлагаемые эфиры могут быть применены для приготовления инсектицидных составов в сочетании с другими инсектицидпыми компонентами такими, как пиретроиды, например экстракт пиретрума и алетрин, органические соединения хлора и фосфора, синэргетические, например бутилат пиперонила, сульфоксид пиперонила, р-бутокси-р-тиоцианоди. этиловый эфир и т, п. В сочетании с другими подобными ингредиентами предложенные инсектицидные соединения могут быть применены более широко.Предложенные сложные эфиры могут быть смешаны с одним из следующих соединений: пиретрин, алетрин, О-О-диметил-О-(3-метил-нитрофенил)-тиофосфат, малатион, диазонон, диметоат, у-ВНС и др. При этом получают инсектицидные составы, обладающие высокой эффективностью. Оба компонента можно смешивать в широких пределах, например в соотношении от 0,05: 1 до 1: 0,05 по весу эфира к другому инсектицидному компоненту.Предложенные сложные эфиры сравнительно стабильны. Однако, если они предназначаются для длительного хранения в неблагоприятных условиях, к ним рекомендуется добавлять небольшое количество стабилизатора, например алкилфеноловые соединения, имеющие следующие формулы: Стабилизатор следует добавлять в количестве от 1 до 0,1 вес.%.В примерах 14 - 22 показано применениеинсектицидных соединений, содержащих эфиры циклопропанкарбоновой кислоты,Пример 14.Раствор из 0,5 г Х-(хризантемоксиметил) -4 циклогексен,2-дикарбоксимида в 1 г ксилоляразбавляют очищенным керосином так, чтобы10 получить объем 100 мл (0,5%-ной нефтянойпрепарат).При помощи метода поворотного стола каждые 5 мл 0,5% нефтяного препарата или препарата, разбавленного очищенным керосином,распыляют в течение 10 сек примерно на100 домашних мух (взрослых). Через 20 секзаслонку открывают: мухи находятся в распыленном тумане 10 мин, Затем мух переводят в клетку и подсчитывают количество пораженных, а через 24 час - уничтоженных,Результаты приведены в табл. 1,При мер 15.Готовят раствор из 0,4 г И-(хризантемоксиметил) -3-метил-циклогексен - 1,2 - дикарбоксимида в 100 мл очищенного керосина (0,4%ный нефтяной препарат).В стеклянный ящик емкостью 70 сма впускают около 30 домашних мух (взрослых) и40 распыляют равномерно в нем 0,3 мл 0,4%-ногонефтяного препарата. Затем через определенный промежуток времени подсчитывают количество пораженных мух. Для сравнения испытывают также 0,4%-ный масляный препарат,45 содержащий алетрин.Результаты приведены в табл. 2,Количество пораженных м 5 х, У П р и и е р 1 б. Готовят концентрат из 10 г К-(криза(ггемоксиметил) - 3. хлор-циклогек65 сен,2-дикарбоксимида, 80 г ксилола и 10 г4,4 7,0 13,7 20,8 38,4 54,6 61,3 70,5 82,2 30 42 60 85 120 170 240 340 480 6,8 11,4 18,2 29,6 40,7 60,4 68,5 75,4 84,1 20 1,00,50,250,125 97,8 80,3 53,2 24,6 25 Таблица б Концентрацияпрепарата, % Уничтожено мух, % 40Таблица 4 2,0 1,0 0,5 91,5 67,2 40,1 Время воздействия препарата,сек Предлагаемыйпрепарат Алетрин 30 42 60 85 120 170 240 340 480 1,3 4,2 13,6 24,9 32,7 39,851,0 57,9 64,5 2,1 6,3 12,4 20,7 41,5 50,2 59,1 63,4 72,0 Сорпола (Яогро М - 200) - поверхностно-активный реагент, торговое обозначение иностранной фирмы Сйеписа 1 Со., 1.ЫПолученный 10% -ный эмульсифицирующийся концентрат разбавляют водой. Каждые 10 мл концентрата распыляют в течение 10 сек на находящихся в отсадочной колонне домашних мух (взрослых). Через 5 сек заслонку открывают и мух оставляют в течение 10 мин и распыленном тумане, затем их вынимают и выдерживают при постоянной температуре, через 20 час подсчитывают количество уничтоженных.Результаты приведены в табл, 3,Пример 17.Готовят раствор из 0,5 г К-(хризантемоксиметил) -3-метил - 1- циклогексен,2-дикарбоксимида и 1 г ксилола в 100 мл очищенного керосина.В стеклянный ящик емкостью 70 сма впускают около 30 домашних мух (взрослых) и в нем равномерно распыляют 0,3 мл приготовленного препарата, Через определенный промежуток времени подсчитывают количество пораженных мух. Для сравнения испытывают также 0,3%-ный масляный препарат, содержащий алетрин.Результаты приведены в табл. 4. Количество пораженных мух, % Пр имер 18.Раствор 1,5 г М-(хризантемоксиметил)-1- циклогексен-карбокси-тиокарбоксимида в 20 г ацетона смешивают с 98,5 г ситового талька 200 меш. Из смеси выпаривают ацетон, чтобы остался 1,5% дуст. Каждый 1 г полученного дуста распыляют на мух (взрослых) в отсадочной колонне в течение 5 сек. После 10 сек заслонку открывают и мух оставляют в опыленном воздухе в течение 10,сия, затем их вынимают и выдерживают при постоянной температуре, По истечении 20 час определяют количество уничтоженных мух. Оно составляет 92,7%.Пример 19.Лналогично примеру 15 испытывают раствор из 0,5 г 1 ч- (хризантемоксиметил) -3-ацетокси-циклогексен,2-дикарбоксимида и 5 г ксилола в 100 мл очищенного керосина.Результаты приведены в табл, 5,О Количество пораженных мух, ааВремя воздеист 1вия препарата, Предлагаемыйсек препарат (0,5 %) Пример 20.Аналогично примеру 16 готовяг и испытывают эмульсифицирующийся 10% -ный концентрат из 10 г К-(хризантемоксиметил)-3- ацетокси-циклогексен - 1,2 - дикарбокспмида, 80 г ксилола и 10 г Сорпола М,Результаты приведены в табл, 6. Пример 21.Раствор 1,5 г Х (пиретроксиметил)-1-циклогексен,2-дикарбоксимида в 50 мл ацетона равномерно смешивают с 98,5 г носителя противокомариной спирали (в весовом соотношении 2; 3). После выпаривания ацетона смесь пластифицируют 180 мл воды. Пластифицированный продукт формуют и сушат так, чтобы получить противокомариную спираль, содер жащую 1,5% препарата.В стеклянный ящик емкостью 70 сма впускают около 30 обыкновенных комаров, 1 г противокомариной спирали помещают горизонтально в середину ящика и зажигают с 60 обоих концов, Затем подсчитывают количество пораженных комаров за определенный промежуток времени. Аналогично для сравнения готовят и испытывают 0,6%-ную противокомариную спираль, содержащую алетрин.65 Результаты приведены в табл, 7,199783 12 П р ед м ет изобретения Таблица 7 Количество пораженных комаров, О 6Способ получения инсектицидных эфировхризантемовой или пиретровой кислоты путем взаимодействия гидроксилсодержащего соединения с хлорангидридом хризантемовой или пиретровой кислоты в растворе органического растворителя в присутствии пиридина, отличающийся тем, что, с целью получения про дуктов, пригодных для применения в качестве действующего начала инсектицидных препаратов, в качестве гидроксилсодержащего соединения берут вещества общей формулы Время воздействия препарата, лаан(оличество пораженных мух, оо Время воздеист вия препарата лшнТираж 535 Подписно лам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Заказ 3394/3ЦНИИПИ Комитета по пография, пр, Сапунова.,Пример 22.Аналогично примеру 1 б готовят и испытываюг раствор, содержащий 0,3 г К-(пиретрок симетил) -3-ацетокси - 4 - циклогексен - 1,2- дикарбоксимида и 3 г ксилола в 100 лл очищенного керосина, Для сравнения также испытывают 0,37 о-ный масляный препарат, содержащий алетрин. 20Результаты приведены в табл. 8. В А 11М - СН - 01В" А