Способ получения декатриенилпиридинов

(51)5 С 07 О 213/16 ЕНИ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ я к области хина, конкретно ксоединений - дей формулыен = 1;1,2 и 1:1,5. Выхоридино в40 - 60%,Данный процесс илющей схемой синтеза иклогексенилпитрируется следуВгде В - Н или СНз,ЭфНедостатком эокое применение в продолжительность го способа являются роцесса (реакция проторые могут наити ш ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР 1(71) Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР (72) У.М.Джемилев, Ф.А,Селимов и О,А.Пта ш ко(57) Использование; в качестве ингибиторов кислотной коррозии стали. Сущность изобретения; продукт - декатриенилпиридины формулыl/1 Изобретение относит мии производных пирид способу получения новых катриенилпиридинов общ различных областях народного хозяйства, а именно к полимерной промышленности, фарл ацевтической, в синтезе пестицидных препаратов.Известен способ получения непредельных пиридинов термической 4 п+ 4 п димеризацией бутадиена с винилпиридинами в среде ароматического растворителя при 125 - 170 С в течение 10 - 40 ч при малярном соотношении винилпиридин:бутадигде В - Н, СНз. Указаны В, положение1 1декатриенила, т. кип., С, пр, выход, %: Н 2, 110/1 мм рт,ст 1,5376, 65; СНЗ; 5, 135- 137/2 мм рт,ст., 1,5398, 52; Н, 4, 153 - 156/1 мм рт, ст 1,5386, 45, Реагент 1: бутадиен, Реагент 2: винилпиридин. Условия реакции: 80 - 120 С в присутствии катализатора содержащего ацетилацетонат никеля: РВ з, где В -СзН 7, С 4 Н 9, С 5 Н 11 или С 6 Н 5; Н А (С 4 Н 5)2 или АВз, где В - С 2 Нз, СЗН 7, С 4 Н 9 ф СвН 1 з, при моля 2 оном соотношении ацетилацетонат М:РВз АВ з, равном (0,7 - 1,2);(2- 4):(3 - 6) и молярном соотношении реагент 1: реагент 2, равном 1:(2,5 - 3). 1 табл,текает 10 - 14 ч); большие энергозатраты, связанные с высокой температурой и продолжительностью процесса синтеза, а также возможность получать непредельные пиридины, содержащие только циклические углеводородные радикалы.Цель изобретения - разработка селективного способа получения новых линейных сотеломеров винилпиридинов с бутадиеном.Цель достигается путем взаимодействия бутадиейа с винилпиридином при 80120 С в присутствии катализатора,содержащего ацетилацетат никеля, фосфорорганическое соединение общей формулы 5РВз, где В - СзН 7, С 4 Н 9, С 5 Н 11 или С 8 Н 5, иалюминийорганическое соединение форму-лы НА (С 4 Н 9)2 или АВ 3, где В - С 2 Н 5, СЗН 7,С 4 Н 9, С 8 Н 1 з, при малярном соотношенииацетилацетонат никеля: РВз: АВз, равном 102, 3(0,7-1,2):(2-4):(З-б), и молярном соотношении винилпиридин;бутадиен, равном 1:(2,53) в течение 4 - 6 ч.Предлагаемый способ иллюстрируетсяследующими примерами. 15П р и м е р 1. Приготовление катализатора. К раствору 0,1 г (0,3 ммоль) К(асас)2 и0,3 г (1 ммоль) Р РЬз в 1 мл сухого толуола при0 С в токе аргонаприливают 0,4 мл А(С 2 Н 5)зиперемешивают 10 мин. Полученный растЫОр катализатора в токе аргона переносятв стальной автоклав (Ч = 17 см ), куда предзварительно загружают 3,2 мл ( 30 ммоль)2-винилпиридина и 6,2 мл ( - 75 ммоль)переконденсированйого бутадиена, Автоклав нагревают 5 ч при 120 С и йостоянномперемешивании, затем охлаждают, Реакционную массу фракционируют в вакууме,Получено примерно 2,08 мл ( 2,1 г) целе-вого продукта, 65,0% от теоретического), 302-(1 Е,4 Е,9-декатриенил)-пиридин, т,кип. 110 С (1 мм рт:ст,), по. = 1,5378. Найдено, %: К 7,13, Вычислено, %: К 7,31, ИКспектр ( ю ): 3020, 2935, 1476, 1140, 1160,1005,985,930,750, ПМР(м.дд): 1,48 м(2 Н, 35(4 Н, С 5 Н 4 К (Ру. М 213.П р и м е р 2, Тримеризацию бутадиена 40с 2-.метил-винил йиридином осуществляютв условиях, аналогичных описанным в примере 1. Для синтеза берут 6,2 мл ( 75ммоль) переконденсированного бутадиенаи примерно 3,5 мл 2-метил-винилпиридина (30 ммоль) синтез проводят при 100 Св течение 5 ч. Получают 1;85 мл (1,9 г) продукта ( . 52% от теоретического),2-Метил-(1 Е,4 Е,9-декатриенил)-пи 2 оидин; т.кип. 135-137 ОС (2 мм рт.ст.), пп = 501,5398. Йайдено, %: К 6,01, В ычислено, %:К 5,81. ИК-спектр ( м ); 3020, 2935, 1460,1390, 1150,1040,980,930, 745. ПМР(м,д., д):1,48 м (2 Н, -СН 2-), 2,05 м(4 Н, -СН 2-), 2,5 с(ЗН, Формула изобретения Способ получения декатриенилпиридинов общей формулы где В 1 - Н или СНз, отличающий взаимодействие бут ном при 80-120 С в тора, содержащего а фосфорорганическо формулы. с я тем, что проводят адиена с винилпиридиприсутствии катализацетилацетонат никеля, е соединение общей В где В - СЗН 7, С 4 Н 9, С 5 Ни или С 8 Н 5,и алюминийорганическое соединение фмулы НА(С 4 Н 5)2 Или где ВЗ - С 2 Н 5, СЗН йри молярном со нат никЕля: РВЗ 2-4:3-6, и молярно ридин:бутадиен, р Вз,9, С 8 Н 13,внии ацетилацетозз, равном 0,7-1,2:ношении винилпи 1:2,5 - 3. отнош :АВ м соот авном-СНз), 2,89 т (2 Н, -СН 2-), 5,4 - 5,6 м (2 Н, =СН-), 4,9 - 5,9 м (ЗН, -СН=СН 2), 6,23 т.д, -6.3 д (2 Н, =СН-), 7,05 д - 8,42 д (3 Н, С 5 НЗК(Ру, М 227,П р и м е р 3. Теломеризацию 4-винилпиридина с бутадиеном.проводят в условиях, описанных в примере 1 (при 120 С и времени 6 ч).Получено 1,5 мл ( 1,5 г) целевого продукта ( 45% от теоретического).4-(1 Е,4 Е,9-декатриенил)-пиридин, т. кип. 153 - 156 С (1 мм рт,ст.), по = 1,5386. Найдено, %: К 7,11, Вычислено, %: К 7,28. ИК-спектр ( ю): 3010, 2928, 1496, 1448, 1140, 1068,968,984,736. ПМР(м д., д); 1,46 м(2 Н, -СН 2-), 2,02 м (4 Н, -СН 2-), 2,66 м (2 Н, -СН 2-), 4,9 - 5,8 м (3 Н, -СН=СН 2), 5,3-5,4 м (2 Н, = СН-), 5,8 - 5,9 м (2 Н, =СН-), 7,03 м - 8,5 м (4 Н, С 5 Н 4 К(Ру. М 213.Результаты примеров 1 - 20 приведены в таблице,Таким образом; предлагаемый способ позволяет с хорошим выходом получить новые полезные соединения.1786026 Нэимснование продук. Растворитель та Выход продукта, Свотношение исходных реатентов (2-метил-винилпиридин;бутадиен) Фи/и Состав катализатора, моль Условия время ч темпеооатура, Ст Ксилол Толуол Бензол 1:3:4 1:3:4 РРЬз:4 НА(Слнв)213 14 15 5 10 5 48 50 100 80 120 Толуол 1:3:41,2:3.5:50,8:2:31.1:б:8 6 8 6 .6 1 б 17 18 19 Бенэол Ксилол Толуол 61 58 59,а 1 ОО 80 90 100 1:3 4 20 120 Составитель О.ПротасеняТехред М.Моргентал Корректор С.Шекмэр Редактор Заказ 225 ТиражПодписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж; Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 2 3 4 5 6 7 8 9 1 О 11 12 1:25 1:25 1:25 1:25 1:5 1:5 1;5 1:5 1:5 1:51:5 1:71:7 1:2,5 (2-винилпиридин;бутадиен) 1:2,5 1:2.5 1;2,5 (4-винилпиридин: бутадиен)1:2,5 0 9:4:3 1:3;4 1,0:2:6 1,2:6:8 1:3;4 А(СзНт)з 13:4 А(С 4 нв)з 1:3:4 А(Санзз)з 1:ЗР(СзНт)з:4 А(Сзнв)з 1:ЗР(сл Нв)з:4 1;ЗР(свн 1)з:4 1:3 РРЬз:4 А (С Нв)з