Способ выделения м-дифторбензола из смеси изомеров дифторбензола

(19) (11) С 07 С 25/13, 7 160 мл, снабженвом, внутренним Фаз кость обого лектр элеме ыйщимооб грем овани сл ния стью + очн име а т тГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБ(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ м-ДИФТОРБЕНЗОЛА ИЗ СМЕСИ ИЗОМЕРОВ ДИФТОРБЕНЗОЛА(57) Изобретение касается произвоцства галоидуглеводородов, в частностивыцеление м-дифторбензола из смесиизомеров дифторбензола. Цель - повышение степени чистоты целевого процукИзобретение относится к способу вывыделения и очистки м-дифторбензола из смеси о-, м- и и-изомеров дифторбензола и может быть использовано цля получения инсектицида - димилина.Целью изобретения является повышение степени чистоты целевого продукта и уменьшение его потерь с кубовым остатком ректификации,П р и м е р 1, Дляизучения парожидкостных равновесий четырехкомпонентной смеси, содержащей, мас. Е: м-дифторбензол. 30,2; и-дифторбензол 26,8, о-дифторбензол 40,2, монофторбензол 4,8, под вакуумом в присутс вии полярного селективного растворителя используют прибор Джилеспи (с циркуляцией и отбором паровой и жид-. та и снижение его потерь с кубовымостатком при ректификацип, Для этогопоследнюю ведут с использованием экстрагента, выбранного из группы: -бутиролактон, гексаметилтриамид фосфорной кислоты, тетраметилмочевина. диметилформамид, циклогексанон или егосмесь с -бутиролактоном (массоьоесоотношение 1:(2-4 или с гексаметилтриамидом фосфорной кислоты (массовое соотношение 1:1), с провецениемпроцесса при 80-100 мм рт.ст. и массовом соотношении растворителя и исходной смеси, равном(2-6):1. Этаэкстрактивная ректификация позволяетповысить степень чистоты м-дифторбензола до Ъ 99 Х за счет снижения потерьскубовым остатком в л.10 раз, в сравнении с известным. 3 табл,я упорядоченного паТемпературу кипех смесей измеряют с оС, При этом в экспе творителями изменяют соотношение растворитель : смесь изо меров в следующих температурных интервалах: для-бутиролактона (2- 8):1 при 45-83 С, цля гексаметилтриамида фосфорной кислоты (2-8):1 при 70-1050 С,; для тетраметилмочевины (2-8):1 при 61-82 С, для циклогек 0санона (3-7):1 при 53-72 С, для циметилформамида (2-,6):1 при 56-73 С, для смешанного растворителя циклогексанон : гексаметилтриамид фосфор 1608181ной кислоты (массовое соотношение 11) (3-6):1 при 56-80 С, для смешанного растворителя -бутиролактон: ."циклогексанон (массовое соотношение компонентов изменяют в интервале (1-4):1 - массовое соотношение растворитель : смесь изомеров (3-6):1 при 57-80 С.На основании данных. о парожидкост ных равновесиях рассчитывают коэффициенты относительной летучести М11 в присутствии растворителей для пар м- и о-изомеров (М ) и м- и и-изомеРяоров (М), приведенные в табл. 1,П р и м е р 2 (сравнительный). На аналогичном примеру 1 приборе проводят изучение парожидкостных равновесий при 760 мм рт,ст. в четырех- компонентной смеси, содержащей,мас. : 20 м-изомер 24,4", и-изомер 30,3; о-изомер 4 1,2," монофторбензол 41, в температурном интервале 87-92 С. Коэффициенты относительной летучести составляют для температур 88 и 90 С соо ответственно 1,31 и 1,30 для пары ми о-изомеров и 1,05 и 1,03 для пары м- и п-изомеров.П р и м е р 3.(сравнительный), На аналогичном примеру 1 приборе изучают фазовые равновесия в четырех- компонентной системе аналогичного примеру 1 состава в присутствии полярного растворителя при давлении 760 и 150 мм рт.ст. При этом в экспериментах с растворителями интервалы"соотношений растворитель: смесь изомеров те же, что и в примере 1, На основании данных о парожидкостном равновесии рассчитывают коэффициенты 40Ротносительной летучести 0; , приведенные в табл,2.П р и м е р 4. Экстрактивную ректификацию технической смеси дифторбензолов, предварительно очишенной от 45 легкокипящих (76 С) примесей, проводят на укрупненной лабораторной установке непрерывного действия, прелставляющей собой насадочную колонну диаметром 30 мм, высота слоя насадки 2000 мм (насадка - трехгранные спирали размером 4 х 4 мм из нихромовой проволоки диаметром 0,22 мм). Обшая эффективность колонны (с отбойной частью) 35-40 т,т. (определено при полном орошении на смеси толуол/геп 5 тан), что эквивалентно 31 - 35 т. т. при рабочих условиях. Колонна снабжена кубом емкостью 1 л с электрообогревом, головкой полной конденсации с автоматической регулировкой флегмового числа термокомпенсационным электрообогревом, "глухой" по жидкости тарелкой в нижней части колонны и системой регулировки и регистрирования температуры по высоте колонны, а также прибором автоматического регулирования температуры селективного растворителя. Подачу исходной смеси осуществляют из эвакуированной емкости, а растворителя - из емкости под атмосферным давлением через обратный клапан между насосом и вводом в колонну. Подачу питания и растворителя, как и отбор кубового продукта осуществляют предварительно откалиброванными дозировочными насосами.уровень жидкости в кубе поддерживают постоянным (визуальное наблюдение) . Колонна снабжена системой вакуумиро -. вания через головку полной конденсации и приспособлением для отбора проб дистиллата под вакуумом.Смесь содержащую, мас.7: м-дифторбензол 28,5, п-дифторбензол 27,2," о-дифторбензол 39,2, монофторбензол 5,1, подают в среднюю часть колонны со скоростью 60-70 мл/ч, а в верхнюю часть колонны (ниже отбойной части)о вводят растворитель, нагретый до 80 С (при остаточном давлении в колонне 80 мм рт.ст.) или.до 100 С (при остаточном давлении 100 мм рт.ст,) со скоростью 200-330 мл/ч. После выхода колонны на рабочий режим в зависимости от используемого растворителя и остаточного давления в колонне устанавливают следующий профиль температур по высоте колонны; куб 100-175 Со (при 100 мм рт,ст.) или 90-165 С (при 80 мм рт,ст,), 1-я царга 80-100 С (при 100 мм рт.ст.) или 70-90 С (прио 80 мм рт.ст.), 2-я царга 70-90 С (при 100 мм рт.ст.) или 60-80 С (при 80 мм рт.ст.), 3-5-я царги 60-70 С (100 мм рт. ст.) или 50 - 60 С (80 мм рт.ст.), 6-я царга 40 - 50 С (100 мм рт, ст.) или 26 - 30 С (80 мм рт.ст.).С верха колонны при 46-47 Со (100 мм рт. ст,) или 26 - 28 ОС (80 мм рт,ст.) со скоростью 20-25 мл/ч отбирают целевой продукт, содержащий Р 98 мас,7 и-дифторбензола (в качестве примесей присутствуют монофторбензол и следы о- и п-цифторбензолов), при этом Флегмовое число поддерживаютравным 10 - 15. Поток жидкости с "глухой тарелки делится на две части:одна часть поступает в куб колонны,а другая со скоростью 240-360 мл/чотбирается дозировочным насосом в качестве кубового продукта. Из последнего обычной ректификацией на насадочной колонне эффективностью 8-10 т,т,выделяют смесь о- и п-изомеров дифторбензола. Регенерированный растворитель возвращают на орошение колонныэкстрактивной ректификации. Смесь ои п-изомеров дифторбензола разделяютна индивидуальные компоненты периодической ректификацией на колонне эффективностью 50-60 т.т. при флегмовом числеъ 95, Потери м - дифторбензолас кубовым продуктом колонны экстрактивной ректификации составляет в среднем л 3,2Результаты опытов по экстрактивной ректификации с применениемразличных растворителей приведены втабл.З.П р и м е р 5. Выделение м-цифтор-с 5:бензола экстрактивной ректификациейиз смеси с содержанием м-изомера й 2030% проводят на укрупненной лабораторной установке непрерывного действия;отличающейся от описанной в примере 4 30только тем, что между точкой вводарастворителя и точкой ввода исходнойсмеси вставлена дополнительная царгас насадкой (пример 4) высотой 480 мми диаметром 30 мм, что увеличивает35общую эффективность колонны до 4850 т,т. В среднюю часть колонны, вкоторой поддерживают остаточное давление 80 мм рт, ст со скоростью67 мл/ч вводят исходную смесь следую Ощего состава, мас, .: м-дифторбензол12,1, монофторбензол 3,8, п-дифторбензол 33,5, о-дифторбензол 50,6,(соответствует составу кубового остатка четкой ректификации, приведенному в примере 6). В верхнюю частьколонны (ниже отбойной части) вводятрастворитель --бутиролактон, нагретый до 80 С, со скоростью 268 мл/ч.Рехим колонны аналогичен описанному 50в примере 4, флегмовое число поддерживают в пределах 11 - 13. При этомс верха колонны со скоростью 20 мл/чотбирают целевой продукт содержаший98,1 мас.м-дифторбензола,П р и м е р 6 (сравнительный, поизвестному способу). Выделение м-дифторбензола из смеси изомеров дифторбензола простой ректификацией проводят на ректификационнай колонне периодического действия диаметром 15 мм, высота слоя насадки 1200 мм (насадка - трехгранные спирали размером 3 х х 3 мм из нихромовой проволоки диаметром 0,2 м).Общая эффективность колонны 50-60 т.т. (определена при полном орошении на смеси толуол/гептан), что эквивалентно 45-50 т.т. при рабочих условиях. Колонна снабжена кубом емкостью 0,7 л с электрообогревом, головкой полной конденсации с регулятором флегмового числа и термокомпенсационным обогревом по высоте колонны. 450 мл (522,2 г, из них 148,8 г м-дифторбензола) исходной смеси изомеров (состав аналогичен примеру 4) загружают в куб колонны, с верха колонны при Флегмовом числе100-120 отбирают последовательно две Фракции;олегкая Фракция (т.кип. 80-82 С) в количестве 10,6 мл (12,2 г) с содержанием 82,6 мас,м-дифторбензола (что - составляет 10,1 г) и целевая Фракция(т. кип. 80-83 С) в количестве 91,2 мл (105,4 г) с содержанием, мас. ,: м-диФторбензол 85,2 (89,8 г), монофтор- бензол 8,7, п-дифторбензол 6,1. Кубовый остаток в количестве 348,2 мл (404,6 г) содержит, мас. : о-дифторбензол 50,6, п-дифторбензол 33,5, м - дифторбензол 12,1 (48,9 г); монофторбензол 3,8, при этом с кубовым остатком теряется 33 мас.м-дифторбензола в пересчете на его исходноеколичество.П р и м е р 7 (сравнительный).Вьщеление м-дифторбензола из смеси изомеров проводят при остаточном давлении 80 мм рт.ст. на укрупненной лабораторной установке непрерывного действия, аналогичной примеру 4.В среднюю часть колонны подают исходную смесь изомеров (пример 4), а в верхнюю часть - растворитель, нагретый до 80 - 90 С. Режим колонны анаологичен описанному в примере 4, Флегмовое число поддерживают в пределах 15-17, При этом с верха колонны отбирают целевой продукт - концентрат м-дифторбензола. Результаты опытов по экстрактивной ректификации с применением различных растворителей приведены в табл,З.В сравнительных примерах 1 - 3 изучены парожидкостные равновесия в присутствии различных растворителей, в различных температурных интервалах1608181 Та бли ца 1 Температура, С Лавление,мм рт.ст,ассовое соРастворитель Р фмпотношение растворитель,: смесьизомеров 1,55 1,50 1,52 1,68 1,67 6:1 2:1 6:1 48,2 46,9 75,7 80 90 100-Бутиролактон 1,54 1,52 1,45 1,59 1)57 1,48 5:1 4;1 4:1 76,1 80,2 101,8 80 90 100 Гексаметилтриамидфосфорной кислоты 1,47 1,44 1,40 4,5:14:1 3:1 1,55 1,54 1,51 63,2 67,3 78,4 80 90 100 Тетраметилмочевина 1,42 1,47 1,32 1,55 1,50 1,49 4:1 54,3 61,764,4 80 90 100 Циклогексанон 1,40 1,40 1,38 1,50 1,47 1,38 4:1 5:1 3:1 63,1 72,7 70,7 80 90 100 Лиметилформамид и при различных давлениях и соотношениях растворитель;смесь изомеров.Примеры 4-5 показывают целесообразность применения экстрактивной рек 5 тификации при остаточном давлении 80- 100 мм рт.ст, Сравнительный пример 5 показывает выделение м-диЖторбензола из смеси с низким его содержанием (620-ЗОБ). Сравнительный пример 6 показывает неэффективность метопа простой ректификации (по известному способу). Сравнительный пример 7 показывает выделение и-дифторбензола при массовом соотношении раствори- тель : исходная смесь, равном (11,5):1. Применение соотношения растворитель : исходная смесь больше чем 6 : 1 дает ту же чистоту продукта м-дифторбензола, что и при применении соотношения в интервале (2-6):1, однако приводит к сильному разбавлению растворителем кубового остатка, содержащего о- и п-изомеры, что существенно затрудняет их выделение на 25 стадии регенерации растворителя.Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить степень чистоты м-дифторбензола цо 997 и выходего за счет снижения потерь с кубовым остатком в м 10 раз в сравнениис известным. Формула изобретения Способ выделения м-цифторбензолаиз смеси изомеров дифторбензола путем ректификации, о т л и ч а ю -щ и Й с я тем, что, с целью повышения степени чистоты целевого продукта и уменьшения его потерь с кубовымостатком ректификации,применяют экстрактивную ректификацию с использованием в качестве экстрагента, выбранного из группы-бутиролактон,гексаметилтриамид фосфорной кислоты,тетраметилмочевина, диметилформамид,циклогексанон или смесь последнегос-бутиролактоном в массовом соотношении 1:(2-4) или с гексаметилтриамидом фосфорной кислоты в массовом соотношении 1;1, и процесс ведут при остаточном давлении 80100 мм рт.ст. и массовом соотношениирастворитель ; исходная смесь, равном (2-6):1,-Бутиролактон 1,20 1,16 4:1 4:1 150 760 1,18 4:1 5:1 1,28 1,24 109,2 147;4 150 760 1,24 1,23 4:1 6:1 1,17 1,15 150 760 111,7 149,3 1,27 1,25 1,20 1,17 3:1 5:1 150 760 97,2133,1 Пиклогексанон 150 760 1,14 1,13 1,22 1,23 4:1 4:1 94,2130,2 1 15 1, 13 1,23 1,22 3:1 4:1 150 760 1,24 1,23 1,16 1,15 4:1 3:1 114,1 140,7 150 760 Таблица 2 Содержание м-дифторбензола, мас.Е Растворитель Давление,мм рт,ст,соотношениерастворитель исходная смесь в дистиллате регенерации растворителя 98,2 98,5 3:1 4:1 80100 67 65 1,3 1,1 70 70 98,7 98,2 4:1 3:1 80100 0,9 1,3 Циклогексанон:гексаметилтриамидфосфорной кислоты(1: 1) Гексаметилтриамид Фосфорной кислоты Тетраметилмочевина Диметилформамид Циклогексанон-Бутиролактон Гексаметилтриамид фосфорной кислоты 80 90 10060 65 98,2 98,5 1,4 1,2 70 65 80100 Циклогексанон 1,0 1 у 5 98,6 98,0 5:1 3:1 70 70 80100 Диметилформамид 98,7 98,2 1,0 1,4 5:1 3:1 64 70 80100 98,5 98,2 4:1 2:1 1,2 1,3 60 70 80100 Таблица 3 Содержание м-дифторбензола, мас,7 Массовоесоотношение Подача Растворитель в кубовом остатке от регев дис- тиллате нерации растворителя 2,8 93,7 172 168 92,5 3,1 180 160 87,4 6,2 Циклогексанон Составитель Н.Гозалова Рецактор И.Дербак Техред П,Олийнык Корр е кт ор М, ИарошиЗаказ 3593 Тираж 345 ПодписноеВНИИПИ ГоПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, 6-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101-Бутиролактон: