Полиизоцианурат в качестве сшивающего агента литьевых полиуретанов и способ его получения

) с С 08 С 18/02 ОСУДАРСТНЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ЮИМЙф,11.88. Бютзанский хи)т им, С,М,КА.Табачковпичников,1111 ик оехноло гиче ский ро Л.А.Зенитов1.Н,Бакирова,А,Севидова.8) енталь и А 8,664 (088 торское св О, кл. С 0 вВГиП ьство СССР /02, 1971,идет8 С ва А,В. Син- ,4-толуиленАзотная 2. с.63-68оздня воиства примера аната. Труды ГИАП енность, 1971,тез и изоци омышл Сэ)ХСО где Н - остаток диола мол, м. 104500, выбранного из группы, включающей З-метил,3-бутандиол, Гександиол, триэтиленгликоль, олигоэтилендиэтиленгликольадипинат (ДО). Мол.м.ПИЦ 1180-1580. Содержание ИСО-групп32,5-34,2/. ПИЦ получают взаимодействием 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ)с ДО в молярном соотношении 2:1 в Далеебл.(21) 40 (22) 20 (46) 15 (1) Ка институ (72) А, П.А.Кир Н,А.Роз (53) 67 (56) Ав )1 31671Голо С 6 Н )(СНЗЪСОЖ - СОЖ- С 6 Н (СН 3 ЪНСООВООЪ - СО1С,Н,(СН, СО Авторское свидетельство СССР 11 410061, кл. С 08 С 33/02, 1974.Авторское свидетельство СССР480788, кл, С 08 С ЗЗ/02, 1975. (54) ПОЛИИЗОЦИАНУРАТ В КАЧЕСТВЕ СШИВАЮЩЕГО АГЕНТА ЛИТЪЕВЫХ ПШ 1 ИУРЕТАНОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ(57) Изобретение относится к области синтеза полиизоциануратов (ПНЦ) с концевыми изоцианатными группами и может быть использовано в качестве сшивающего агента для уретановых эластомеров (УЭ). Изобретение позволяет упростить процесс сшивания УЭ за счет растворимости ПИЦ имеющих следующию структуру:/со-хНСБН 4 СНЗсо-х течение 5-8 мин с последующим нагреванием до 80+5 С и охлаждением до35+5 С при перемешивании.,В полученный продукт дополнительно вводят4 моля ТДИ и О, 15 от массы ТДИ 2-метиламинометилфенола нагревают до1205 С и вводят бензоилхлоридПИЦ охлаждают и истирают. 2 таИзобретение относится к получению полиизоцианатов., в частности получения трииэоциануратов со свободными изоцианатными группами, и может быть использовано в качестве сшивающихагентов при синтезе питьевых уретяовых эластомеров.Цель иэобретенчя - синтез поли" иэоциануратя, способного оястворяться в полиэфире, что позволяет испогь зовать его в качестве сшивяошегоагента при получении г.о 111 уое Янов литьевого типаПОСтяГЧН" я 51 цЕ Ь вОС: яг"я Н - е е вой химической структура 11 огплизоци "анурата.П р и м е р 1. К 30 3 г (2 моль 12 4-толуилендиизоцианатя (ТДИ) приперемешивании добавляот 06 (1 мол.) ;03-метил,3-бутандиола молекулярноймассы 104 и при 805 С и.:ремешиваютв течение 5 мин, Получен.;й продуктпредставляет собой прозрачную жцг 1.кость, Реакционную массу охлажда 1 о". 25до 40 С и приливают при 1.еремешивянии60,62 г 1,4 моль) ТДИ к 2 ":,иметиламвнометилфенол в к.личестве Э 5 Б отмассы ТДИ, Поднимают температуру ре -акционной массы до 120"5"С при перевмешивании, вводят хлористый бензоиг.и количестве, эквивалентном количес.т"ву катализатора, и охлаждяюг. Полученную монолитнуо 11 яссу:1 стираот впорошок. Выход продукта 982,35Для идентификации прсдукт раство-ряют в хлороформе и выса;1 п 1 вают диэтиловым эфирсм по извес ной методике, После фильтровЯнияу .1 ромывки исушки проводят индентификацию метэ 40дом ИК-спектроскопии. Б 11 К-сг ектряхнаблюдаотся интенсивные 1 олосы ноглощения 1420 см ", 1710 см ответствен.1ные за С=О группу триизооиануратно, Оцикла, полоса поглощения 1190 см ,45ответственная за уретановую группу(венный элеме 1 тарный анализ (расс-;1 а эно для С;З 11,(,;,О 1,1)Вычислено, .: С 61,с, 11 14 63,Н 4,18 На йдено, Е: С 61, 51 , 11 14, 74;Н 4,25.На основе проведенных исследований структура соединения соответствует структуре полииэоцианурата по п,1 формулы,.П р и м е р 2. К 29 94 г (2 моль) ТДИ гри перемешивании приливают 1015 (1 моль) гександиола молекулярной массы 118 при 805 С перемешивают 5-6 мин, охлаждают до 40 С и приливают при перемешивании 5989 (4,моль) ТДИ и 2-диметиляминометилФенол в количестве 0,15 Е от массы ТДИ, Поднимают температуру до 120 ф + гогэи при перемешивании вводят хлористый бензоил в эквимолярном соотношении к катализатору (1:1) и охлаждают.Полученную массу истиряют в порошокИдентификацию проводят как впримере 1, В ИК-спектрах наблюдаютсяте же полосы, что и в примере 1.Молекулярная масса:Вычислено 1162Найдено 1201Содержание свободных 1 СО-групг 1,Ж:Вычислено 33Найдено 32,5Анализ рассчитано для сбоНРаОмВычислено, Е, С 61,96; 11 14,45Н 4,"30,Найдено Е; С 61,84," 11 14,60;Н 4,45.Структура соединения соответствует структуре полииэоцианурата по и, 1Формулы,Содержание ЧСО-групп Определяют1:о известной методике,Молекулярную массу определяютэбулиоскопическим методом.П р и м е р 3, Способ проводяткак в приМере 1. В качестве циолаиспользуют триэтиленгликоль (ТЗГ)молекулярной массы 150, К 29,14 г(2 моль) ТДИ пригивяют 12,56 (1 моль)ТЭГ и к полученному продукту приливают 58,29 г (4 моль) ТДИ. Полученнуюмассу истирают в порошок. Ит; нтификяпию проводят кяк в примере 1. В ИКспектрах наблюдаются те же полосыпоглощения, что и в примере 1. Молекулярная масса:Вычислено 1194Найдено 1220Содеркание г 1 СО-групг 1, ь,Вычислено 33Найдено 34Анализ рассчитано для Са,Ф;юВычислено, Е; С 60, 30, " 14 08,Н 4,18.найдено. 7.; С 60, 12, .м 13,88,Структура соединения соответствует структуре полиизоцианурата по п.1 формулы,П р и м е г, 4: Способ проводяткак в примере 1 нс в качестве диола используют олигоэтилендиэтиленгликоьадигИят Олекуярной массы 300 (ОЗГс;)Е 25,89 г (2 моль) ТДБ приливают22,32 (1 моль) ОЗДА и к полуенному гподукт; приливают 51, 78 г (4 моль) ТДИ Полученую кристЯлическую Яс"су истирают в героюок,В ИК-спект; ах наблюдаются те жеполосы что и в примере 1.МОекуляназ масса;Вычислено 1 344Найдено 1370Содержание ИСО-групп, Е;.Вычислено 33Найдено 33,8Ан адэ расчи та 0 для Сд 1 ц 1, Л 2 В:г НгВьчисленс, 7 С 55,24, , 1,37;Н 474Найдено, ; С 55 48Н 4,52,Структура соединения соответствуетструктуре полиизоцианурата по п,1формулы,П р и м е р 5, Способ проводят попримеру 1. нс в качестве диола используот ОЗДА молекулярной массы 433,К 23,56 г (2 моль) ТДИ приливают2931 г (1 моль) ОЗДА и к полученномуг:родукту приливают 47,12 г (4 моль)ТДИ. Полученнук массу истира 1 от в порошок,В ИК-спектрах наблюдаются полосыпоглощения, что и в примере 1,Молекулярная масса:Выи с те 1 О 14, 777Найде; о 1505СодеРжан.е .СО-групп,Вычислено33Найдено 33,8Анализ (рассчитано для СдН 30):Вычислено, Х: С 55,241 11 37;Н 4,74.Найдено. Е: : 55,48, К 11, 15Н 4,52, 20 в 9 (сон тр Ол ьный), Снн как в примсре 1 но тем- ции 1 моля З-метил,32 молей ТДП снижают до й температуре не проис- взаимодействия и полиП р и и е тез проводят-. .:3 пературу реях бутандиола и74 С, При это хОдит полного Структура соедиения соотгетствуетструктуре полиизс цианурата г;о г.1соп у ыП р и и е р 6. Способ проводят акя римере 1. но в качестве диоласРльзуют 0 ГА молекулярной мяссы500.К 22,55 (2 моль) ТДИ приливают32,38 ,1 коль) ОЗДА и к полученному-ф а э 4Структура соединения соответствует25 :трук гуре полиизоцианурата по и. 1формулы.П р и м е р 7,(контрольный). К30,68 г (2 моль) ТДИ при перееиваниидобавляют 7,9 г (1 моль) 1,4-бутян 30 диола молзкулярнои массы 90 при,л80:5" С и перемени.:ают 5 ан, Затемпр:ливаот 61,37 г (4 моль) ТДИ, норастворение не происходит, Получитьсоедин ение0 с 1 р к Гроисо о Ветствуюгей структуое полиизоцианурата по35и. , формула не удаетсч,П р и м е р 8 (контрольный), К21,83 г (2 моль) ТДИ при гереешивании приливают -,50 г (1 моль)ОЗГА молекулярной массы 550 при 80+150 и перемешивают в течение 5 о6 мин. Затем Охлакцают до 40 С и приливакт при перемеивании 43,66 г(4 моль) ТДИ и 2-диметиламинометилфе.1;нол ,: количестве 0,.152 от массы полученного соединения, Поднимают температуру до 120=5 С и при перемешиваюпвводя". хлористый бензоил в количестве, эквимолекулярном количеству катализатора (1), Затем охлаждают,50Полученный продукт не растворим врасгворгелях и по;иэфире, 5 14373изоцианурат по п,1 Формулы не образуется.П р и и е р 10 (контрольньй), Синтез проводят как в примере 1 но приб 587 С. Соединение со структурой поп.1 Формулы получают, но с большейзнергозатратой.П р и и е р 11 (контрольньгй, С,нтеэ проводят как в примере 1, но втечение 4 мин. Полного взаимодействияне происходит. Соединение нерастворимо в полизфирак.ф П р и и е р 12 (контрольный), Синтез осуществляют как в гримерс 1, ,ноохлаждение реакционной массы ведутдо 50 С и приливают 4 моля ТДИ и катализатора.Продукт нерастворим в полиэФире.П р и м е р 13 (контрольньй), Синтез осуществляют как в примерЕ 1, нотемпературу реакции поднимают дс110 С, вводят ингибитор и охлаждют.Получают вязкую жидкость. При синтезе литьевого полиуретяна в присутствии ее отверждения не происходит.П р и и е р 14 (контрольный). Синтез осуществляют как в примере 1 нотемпературу повышают до 130 С.Из-за высокой вязкос.и не удаетсяввести ингибитор. Жизнеспособностьполиизоцианурата незначительна.П р и м е р 15 (контрольный). Синтез проводят как в примере 1, но катализаторы берут 0,14% от массы ТДИ,Процесс до конца не идет.П р и м е р 16 (контрольный), Синтез осуществляют как в примере 1,но катализатоРа беРУ 1 0,21% От массыТДИ. Реакция становится неуправляеЩмой.Полученные по примерам 1-6 полиизоцианураты испытаны в качестве сшивающего агента при синтезе полиуретанов литьевого типа,П р и м е р 17 (контрольный по45известному способу). К 79,41 гпредварительно высушенного ПЗ А молекулярной массы 2014 приливают51,42 г 40%-ного раствора триизоп- т- ганурата в бутилацетате (так как триизоцианурат в исходном 1 олизфире нерастворяется, то его растворяют вбутилацетате), Соотношение ЫСО-группк ОН-группам равно 1:1. Синтез вудет при 120 С и Остаточном давлении 667 Па до полного ударения растворителя в течение 30 гин71 ПОСЛЕ ЧЕГО ЗВЛ ВяЮТ Н фсрМЬ, ОТтЕржпенг е О тес твгятт г и 120 . в течгсу . рние 20-25Обрязпь. Ны-;ерживяют ня воздухе в;е;ение , Зут,зяте .:дг ергат ИСПЫТЯНИЯМ, . ЗОГСТ Я "1 Ит Ьт: ЗЬУ ГС тят - ттрЕТяттОВ тСЕЛС Т-ВЛЕНБ ТГ бЛ 1П р и и з р 8, 3 77,82 г ( моль) ПРЕДВЯРИТЕЛтС ВЬСУШЕН:.С ГО Г:.31,:,ОЛЕ- кулярной:;, сш 201-. з;.сь: - .;:ю при перемешивя 11 2 2,; Г , т 0 т т могв) сО ед 1 л" нения 1 ггтттс;гт г О ЛО 1 ртт;,егту 1 . при СООТНОГ Е 1 И. тт,.0- ГТт; 1 Г К т Л - р С 1;яМ. равном 11":НО 1;.;ЯВЛЕГИ 1 т:тт,т . г дс ЛС:ПОГО р:" Створет.-.ия:;тро 1; яя вече ие 30-40 мин, КОМ ЗЯЛИВЯЮ 1: ;ЕГСВЬ. ОРМЬт РТВЕРжгдЕНИЕ ПЭОНО;.:,. ;,1 12 т В ТЕЧЕНИЕт.рад ЕЛЕ ткс "ТОт;.С.т ГПО; тИ Чрв ТЯ НО В Е ТЕПЛОВО М," т.1 Я 1 ЕНИЮ т рОВОдя 1 зыперживагие. Обт. аз,О з ге эмока: ере С ПОСЛЕ;1-тт 1 ОШ:т 1 И . ряЗрЫЭОМ 1-З Гт.т.Ту 270-75 (табл. , .11 р и 1 = О .т в ":З Осущ"-СтзЛяЮТ яНЯЛОГт.ктв:.РИМЕ;-,. 15, Б КяЧЕСТЯГ Еитом ЯВЛЯ .;":;ОЕ;.1;НЕВИ-: ПО ГРИ- мегттт 3 ,р и ,т е .т 2.Нн;т" з: существт ,Ляю 1 яняЛОИт 1-т О 1.ттЕ ну 1 5: "т;:яЧЕСТЯ ЕВ ТЯ -. СОЕЛИНЕНИЕ ВЕ СШИВЯЮШЕ;Опо примеруП р т т е Синтез Осуш ствля Рьм:ео; 15 т НО в качеЮТ ЯНЯЛОГИЧНО псльзуктт : т.в.Е 1;у стве сшивякше-с я. е.-та иг соединение я Пр . ".е О тттвгт Ор т т 23. Синтез ;трт".меру 15,с с ттлвствляО в качеют аналогично с гве сшивянгщзго агента и псльзуют гриметту 6, ет е ни я СОЕДИНЕНИЯ, Ф О Р т У ЛПОЛт 1 3 .т ОГУЧЕ:тОЕ Г и . тзнурят Обей Формулы: н,с и Ф ф т г -ск 4ста 1 сп 1 СВве сшивающего агента используют соедипение по примеруСО пр Оти Еле ние ря зрь.Бу пОкур е:Га Н "В В З 1 ЯСТОЬ" Еров 3 ПВО 11 ЕССЕ ТЕГ 1 ЛОВО- гс, стяренвя .р. - .пстявлепы в тгбл,2,П р и; е р:О, Стез стсутествллют кяк в прим:ре 5 -.О с.тЗяюшим7 1437371 8 где К - остаток диола мол.м.104-500, содержанием БСО-гр упп, равнымвыбранного из группы, вклю,5-34,27.,чающей З-метил,3-бутандиол, в качестве сшивающего агента при погександиол, триэтиленгликоль, лучении полиуретанов литьевого типаф 5олигоэтилендиэтиленгликоль. Способ голучения полиизоцианадипинат мол.м. 1180-1580 и уратов общей формулы ЮСО ХСОНЗС О о Д.сн,Л - С,О= С, ЖНХСООВООСЫНЪ С=ОС - МН С ЪСНЗСНЗКСО МСО где К - остаток диола мол. м. 104500, выбранной из группы,включающей: З-метил,3-бутандиол, гександиол, триэтиленгликоль, олигоэтилендиэтиленгликольадипинат молм. 11801580 и содержанием изоцианатных групп, равным 32,5-34,2%,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью придания полиизоциануратурастворимости в полиэфире, 2,4-толуилеидиизоцианат взаимодействует ссоединением мол.м. 104-500, выбранный из группы, включающей 3-метил" Т а блица Способ получения полиуретанов по примерам Показатели свойств Изве 19 20 21 22стный 23 4,1 4,0 4,0 4,2 2,5 4,0 4,0 42 42 42 550 600 63040 500 520 0 0 45 45 50 , 50 40-50 40-50 42 35 40 Эластичность, И 64 Твердость по ТМ67 40-50 40-50 30-40 40-50 40-50 Жизне спо со бно сть Напряжение при3007. удл., МПаСопротивление разрыву, МПаОтносительное удлинение, 7Остаточное удлинение, 7 15 40350480 4 0 30 35 60 71 1, З-бутандиол, гександиол, триэтиленгликоль, олигоэтилендиэтиленгликольадипинат, в молярном соотношении 2:1и в течение 5-8 мин с последующимнагреванием при перемешивании до805 С и охлаждением до 35 ф 5 С, введением при перемешивании 4 моль2,4-толуилендиизоцианата и О, 157 отмассы 2,4-толуилендиизоцианата 2-диметиламинометилфенола и нагреваниемдо 1205"С и введением хлористогобензоила в количестве, эквимолекулярном количеству 2-диметиламинометилфенола, охлаждением и истиранием.Та бли иа 2 ПольиуретанТ-20 Спо примерам10 с,ьт,20 су",: 30 сьт,Ь)д ТС 10 сут, 20 сут, ь 30 сут."а ь т-П"-инРедактор И, Сегляник Т .креп р 1.:;.у;анич корректор Л,Патай Заказ 585 ь/24 Подписное ВЯК 114 Посула стьзеьпосо коми ге.а СССР по дела ь напорет .ний и открытий113035. ь 1 оскп;:, ):,-35 Рауцьс":ал наб, д, 4/5 Произ Бодстне нно-полисе, ь ььььес кое по;дпр ати е, и, Уже ойод ул, Проек. ььая 4