Способ получения метилэтилкетона

) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(53) 547.284.4.07(088.8) (56) Авторское сивдетельство СССР У 697494, кл. С 07 С 49/10, 1974..801351916 А 2 метилэтилкетона (МЭК), который используется в качестве растворителя.С целью повышения качества МЭК вовторичный бутиловый спирт вводятфосфорную кислоту или гидрофосфат натрия, или дигидрофосфат натрия в количестве 50-300 мг на 1 л спирта.Реакционную смесь подвергаютокислениюв реакторе воздухомпри повышеннойтемпературе и давлении, Процесспроводят в присутствии октиловогоспирта в качестве инициатора. Способпозволяет снизить содержание пропионовой кислоты(побочного продукта)с 3 до 0,7 Х,что улучшает качествоМЭК. 4 табл.5 10 20 30 35 40 45 50 55 Изобретение относится к способуполучения метилэтилкетона,которыйиспользуется как растворитель в ла-.кокрасочной промышленности, в производстве пластмасс и искусственныхкож, а также в органическом синтезеи для других целей и является дополнительным к основному авт.св.У 697494,Цель изобретения - повышение качества целевого продукта.Способ иллюстрируется следующимипримерами.П р и м е р 1 (известный). Окисление вторичного бутилового спирта(ВБС) проводят в реакторе из нержавеющей стали емкостью 25 л с применением в качестве окисляющего газавоздуха при 120 С и давлении10 кг/смВоздух подают в нагретый спиртчерез барботер. В .исходный спирт вводят октиловый спирт как инициатор.При окислении 0 л ( 16,4 кг)ВБС подают воздух со скоростью0,5 м /ч в течение 9,0 ч (после вызхода на нормальный режим).В конце опыта получают 17,2 кгреакционной смеси с содержанием15,3 мас,метилэтилкетона (МЭК).Наряду с МЭК в реакционной смесиобразуется . 3 мас.7 пропионовойкислоты. На протяжении опыта обнаруживают перекись водорода, содержание которой колеблется в пределах2-67, Средняя скорость накопленияМЭК составляет 15,3;9 Ф 1,77 в 1 ч.Полученную смесь разделяют сначала ректификацией, отгоняя в дистиллат смесь ВБС-МЗК-вода и далее отделяют МЭК экстракцией изопропилбензолом с последующей ректификацией экстракта.В полученном 997-ном МЭК присутствует в виде примеси пропионоваякислота в количестве 0,015 мас, ,что превышает допустимое ее количество (0,0097).П р и м е р 2. В условиях примера 1 окисляют ВБС в который в отличие от примера 1 вводят в качестве ингибитора побочнои реакции однозамещенный фосфат натрия ИаНРОколичество последнего составляет50 мг на 1 л исходного спирта.В конце 10-часового опыта получают 17 кг реакционной смеси, содержащей 16,5 мас.МЭК и .2,1 мас.7. пропионовой кислоты. На протяженииопыта наблюдают образование от 2до 77 перекиси водорода.Средняя скорость накопления МЭКсоставляет 1,65 мас.в 1 ч. Содержание пропионовой кислоты в выделенном МЭК было на уровне 0,0097.Из сравнения примеров 1 и 2 видно,что даже незначительная добавка фосфата натрия снижает содержание пропионовой кислоты в реакционной смеси приблизительно в 1,5 раза (с 3 до 2, 17) что приводит к снижению кислотности в готовом МЭК до нормы(0,0097). П р и м е р 3. Окисление ВБС ведут в условиях примера 1 с тем отличием,что в исходный ВБС вводят однозамещенный фосфат натрия ИаНРО в количестве 300 мг на 1 л спирта.За 10,5 ч опыта в 16,8 кг реак - ционной.смеси накопилось 10,6 мас.7 МЭК. Количество пропионовой кислоты 25 в реакционной смеси составляет 0,5 мас,в выделенном МЭК0,004 мас. .Средняя скорость накопления МЭК в реакционной смеси равна ; 1,07 в 1 ч, Как видно из примера 3,увеличение количества ИаНРО с 50 (пример 2) до 300 мг/л способствует сильномуснижению количества пропионовой кислоты как в реакционной смеси, так ив продукте, однако такое значительное,количество фосфата приводит к некоторому торможению (в 1-6 раза) процесса окисления ВБС,П р и м е р 4. Окисление ВБС ведут в условиях примера 3, но количество фосфата натрия уменьшают с 300 до 150 мг/л. Окисление ведут в течение 9 ч,за это время накопилось 11,77. МЭК, т.е. скорость накопления МЗК составляет 1,37. в 1 ч. Количество пропионовой кислоты в реакционной смеси составляет 0,8 мас.в готовом МЭК0,006 мас,Е,Таким образом, добавка 150 мг/л ИаН РО является наиболее благоприятной,так как значительно снижая кислотность реакционной смеси и продукта, одновременно позволяет сохранить достаточно высокую скоростьпроцесса. П р и м е р 5. При окислении ВБСвместо фосфорнокислой соли в качестве ингибитора побочной реакции135191применяют фосфорную кислоту НРО в количестве 120 мг/л исходного спирта.За 10 ч окисления образовалось 14 мас,7. МЭК. При этом количество кислоты в реакционной смеси (17 кг) составляет в среднем 0,7 мас.в готовом МЭК0,006 мас.%. Средняя скорость накопления МЭК составляет 10 1,47 в 1 ч.Как видно из примера 5, фосфорная кислота, применяемая как ингибитор побочной реакции образования кислоты, действует. аналогично, как и ее соли. 15Данные по примерам 1-5 сведены в табл. 1.П р и м е р 6 (известный). В реакторе емкостью 15 л окисляют вторичный бутиловый спирт (ВБС) с добавлег О нием 2% октилового спирта при 135 С и давлении 20 кг/см .Фосфорную кисло 2ту в данный опыт не вводят. Кислород из воздуха исчерпывают до 5 об.7 т,е. приблизительно на 76,27. За вре мя опыта, который длится 8 ч (после выходов на заданный режим) получают около 10 кг реакционной смеси с со- . держанием МЗК18,0 мас.7 и пропионовой кислоты 2,6 мас.Таким обра- З 0 зом, средняя скорость накопления МЭК составляет 2,25% в 1 ч.После разделения реакционной смеси получен продукт 99%-ный МЗК, содержащий 0,012 мас.% пропионовой кислоты,т.е. вьппе допускаемого.П р и м е р 7. В условиях примера 6 окисляют ВБС в течение 8 ч после преодоления периода индукции, но кроме октилового спирта в исходный спирт вводят Фосфорную кислоту НзРО 50 мг/л.После 8 ч окисления получают 10,2 кг реакционной смеси с содержанием МЭК 16,6 мас.и пропионовой кислоты 1,9 мас. .,Следовательно, ско б рость накопления МЭК составляет,2,1 Е в 1 ч. Кислород из воздуха исчерпывают до 5 об. , т.е. на 76,2 . .После разделения реакционной смеси в продукте оказалось0,0082% про пионовой кислоты, что укладывается в требования ГОСТ (0,0097).П р и м е р 8ВБС окисляют при 115 С и давлении 10 кг/см , добавив2 64в исходный спирт вторичные спирты С -С в количестве 27 и фосфорную кислоту 120 мг/л.Через 8 ч работы получают10 кг реакционной смеси, содержащей 13,4 мас.7 МЭК и 0,7 мас.% пропионовой кислоты. Кислород исчерпан до 6 об. ,т.е. на 71% от начального.Содержание пропионовой кислоты в продукте 0,005 мас.7.П р и м е р 9, В условиях примера 8, но увеличив .добавку фосфорной кис" лоты до 300 мг/л, окисляют ВБС в течение 8 ч (после преодоления периода индукции). Получают 10 кг реакционной смеси, содержащей 9,8 мас.% МЭК и 0,3 мас.7 пропионовой кислоты, При выделении МЭК в нем обнаружено 0,0025 мас.7. пропионовой кислоты.Обобщенные результаты по примерам 6-9 сведены в табл. 2.Приведенные в табл. 2 примеры 6 - 9 так же, как и пример 5, показыва ют,что фосфорная кислота, применяемая как ингибитор побочной реакции образования кислоты, действует аналогично ее солям и может применяться для достижения поставленной цели.П р и м е р ы 10-16 . эоцесс проводят аналогично примеру 6.1Параметры ведения процесса и полученные результаты приведены в табл. 3.В табл. 4 результаты ведения процесса по известному способу.Таким образом, введение фосфорной кислоты или дитиофосфата натрия в количестве 50-300 мг на 1 л ВБС позволяет снизить содержание пропионовой кислоты с 3 до 0,7,что существенно улучшает качество целевого продукта. формула изобретенияСпособ получения метилэтилкетонапо авт.св. У 697494, о т л и ч а -ю щ и й с я тем,что, с целью повы"шения качества целевого продукта,во вторичньщ бутиловый спирт вводятфосфорную кислоту или гидрофосфатнатрия,или дигидрофосфат натрия вколичестве 50-300 мг на,1 л спирта.1351916 Таблица 1 При",мер Времяокисле Получено РеакИЭК,мас.7 ния, ч Пропионовая кислота ционная смесь, кг в реакци- в проонной дуктесмеси 9,0 17,2 15,3 3,0 17,0 16,5 2, 1 1,7 2 ИаН 2 РО 4 100 1,65 10,5 16,8 10,6 0,5 0,004 1,00 300 4 гаН 2 РО 4 9,0 16 в 8 117 0,8 0,006 1,30 250 РО 4 120 10 т 0 17 1 14 0 0 0,006 1,40 Таблицагодержаниеислотымас,г Содержание Прн мер ред едени гибит Пол чан/см реак- ионной еак- в п иной дук ес кшЮл ооФ омлЦ о о СО о о л О О о о л о о о о Ю о о ь х х о Ц о охХЩэооР х эх Е о о х Х л л х м оавэоЕ ц 1 ЕцЕ о:чл ожО Осч еокм о9э хц " 1 дэ дос дон дщ гф ч м ффХ д Е Й д Йодоахоц10 1 Х 4 Э хо 5 цоо дом юхх Ю3фх 1 ф Цх сх оооехац ма х Е хдооЕМ Ю Э Эа х Еаахм оо асЮ ЖЕ 1 О л Ол Ю Ю х 1 ХХЭ а хд дах оц х еф 4 1х юа дк оидха ахоцда хоо мныд л