Способ получения смеси диметиловых эфиров изо-, ортои терефталевой кислот

ОП ИСАНИ Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик оо 941351(51)М. Кл. С 07 С 69/773 ГосударстнснеИ квинтет СССР ао донам нафйрвтвннй н открытнй(72) Авторы изобретения Б.Г. Бальков, А.Н. Путиков и Н.И. Мицкевич: Институт физико-органической химии Н Белорусской ССРи Могилевское производственное объединене.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ДИМЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ИЗО-, ОРТО- И ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТ1Изобретение относится к способу получения смеси диметиловых эфиров изо-, орто- и терефталевой кислот, которая находит применение для синтеза волокнообразущих сополиэфиров на основе полиэтилентерефталата с пос 5 ледующей их переработкой в высокоусадочное волокно. Известен способ получения диметиловых эфиров изомерных фталевых кислот из отходов производства диметилтерефталата, согласно которому маточный раствор, полученный при очистке технического диметилтерефталата, подвергают окислению кислородом воздуха при 140-160 С и давлении до 20 атм в присутствии 0,02-0,1/ кобальтового катализатора, с последующей этерификацией продукта окисленияго метиловым спиртом и выделением целевого продукта из этерификата путем дистилляции. Выход целевых эфиров до 50/ Г 1 Д Недостатком способа является необходимость использования значительных количеств дорогостоящего катализатора окисления, а также многостадийность способа и сложность технологического оформления. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения смеси диметиловых эфиров изо-, орто- и терефталевой кислот из кубового остатка стадии очистки диметилтерефталата дистилляцией; который подвергают перегонке в присутствии О, 1- 1,5 мас.3 гидроксида магния при остаточном давлении 45-55 мм рт.ст. Выход целевого продукта 35-55 ь в расчете на исходный кубовый остаток, Цветность по Хазену 1 О 21.Недостаток этого способа заключается в сравнительно низком выходе целевого продукта и ограниченном количестве кубовых остатков стадии3 94135очистки диметилтерефталата, которыхобразуется всего 05-0,8 от произведимого товарного диметилтерефталата,Цель изобретения - расширениесырьевой базы и увеличение выхода целевого продукта,Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получениясмеси дииетиловых эфиров изо-, ортои терефталевой кислот из отходов опроизводства диметилтерефталата сприменением дистилляции, в качествеотходов используют высококипящиесмолообразные отходы производствадиметилтерефталата, которые подвер- Згают нагреванию при 240-300 фС податмосферным давлением, или под давлением 15-25 атм в присутствии метанола при весовом соотношении отхо"ды: метиловый спирт 1:0,2-1 соответственно с последующим выделением целевого продукта вакуумной дистилляцией при 40-60 мм рт.ст. и 1 ЮО"Выход целевого продукта 65-72 ь2от его содержания в реакционнойсмеси, полученной после нагреванияотходов или 166-370 вес.Ф в расчетена исходный продукт,Способ позволяет. расширить сырьевую базу, а также увеличить в 1,6363,7 раза выход смеси изо-, орто- итерефталевой кислот.Высококипящие смолообразные отходы являются основным видом отходовпроизводства диметилтерефталата, . ззкоторые образуются на стадиях окис.ления и этерификации и выводятся изпроцесса после вакуумной разгонкиэтерификата, т,е. до стадии очисткидиметилтерефталата. Количество этих фосмолообразных отходов около 104 отпроизводимого товарного диметилтерефталата и в 12-20 раз превышает количество кубовых остатков стадииочистки диметилтерефталата.45Высококипящие смолообразные отходы представляют собой смесь различных ароматических полиядерных соединений со сложноэфирными связями,до 151 диметиловых эфиров изомерныхфталевых кислот и до 5 Ф таких соединений, как метилбензоат, метиловыйэфир и-толуиловой кислоты, и-Формилметилбензоат и и-толуилтолуилат. Врезультате нагревания этих отходовпри 240-300 С в течение 2-8 ч до 304от их количества превращается в,диметиловые эфиры изомерных фталевых,кислот и содержание целевых эфиров значительно повышается по сравнению с исходными отходами.Предварительное нагревание отходов можно проводить как в присутствии метилового спирта, так и без него. При нагревании отходов с метиловым спиртом увеличивается степень их превращения в целевые эфиры, При этом на одну часть отходов берут 0,2-1 ч.(по массе) метилового спирта.Нагревание отходов с метиловым спиртом проводят при давлении 15- 24 атм, в то время как в отсутствие метилового спирта нагревание отходов проводят при атмосферном давлении. В частности, в отсутствие метилового спирта нагревание отходов можно проводить непосредственно в кубе дистилляционной колонны, что упрощает процесс, После нагревания отходов полученную реакционную смесь подвергают вакуумной дистилляции при 40-60 мм рт. ст. При этом дистилляциа проводят в две стадии, На первой, в интервале 1 ОО С, отгоняют соединения с более низкой температурой кипения, чем целевые эфиры, такие как метилбензоат, метиловый эфир и-толуиловой кислоты, иФормилметилбензоат, на второй, в интервале 180-200 С, выделяют смесь диметиловых эфиров изо-, орто- и терефталевых кислот. Цветность получаемой смеси целевых эфиров 10-20 единиц по Хазену, выход 65- 724 от содержания эфиров в реакционной смеси, полученной после нагревания отходов.Полученная смесь целевых эфиров может быть непосредственно использована для .синтеза высокоусадочных сополиэфирных волокон, так как она по своим показателям удовлетворяет требованиям, предъявляемым к мономерам.П р и м е р 1. В куб дистилляционной колонны в 10 т.т. загружают 500 г высококипящих смолообразных отходов, содержащих 33 г диметилтерефталата, 2,5 г диметилизофталата и 1,5 г диметилортофталата, и нагревают при атмосферном давлении при 240 фС 8 ч. После нагревания реакционная смесь содержит 82,5 г диметилтерефталата, 9 г диметилизофталата и 4,5 г диметилортофталата. Степень45 5 94135превращения отходов в целевые эфиры123, не считая исходного количествацелевых эфиров в отходах.Последующую дистилляцию реакционной смеси проводят при вакууме 540 мм рт.ст. При этом, в интервалетемператур вверху колонны 100-179 вСотбирают Фракцию, содержащую метилбензоат, метиловый эфир и-толуиловой кислоты, п-формилметилбензоат, 10затем в интервале 180-195 С, отбирают фракцию, представляющую собойсмесь диметиловых эфиров изо-, ортои терефталевых кислот, после чегодистилляцию завершают и остаток 15из куба колонны удаляют,Всего получают 61,5 г смеси целевых эфиров, содержащей 80,44 диметилтерефталата (ДМТ), 12,6 диметилизофталата (ДМИ) и 6,04 диметилорто- у 0фталата (ДМО), Кислотное число смеси0,6. Число Хазена 20. Выход целевыхэфиров 64,7 от их содержания вреакционной смеси, полученной посленагревания отходов и 166 в расчете 2 цна их содержание в исходных продуктах,П р и м е р 2. 500 г отходовтого же состава, что и в примере 1,нагревают в кубе дистилляционной ко- З 0лонны при 270 оС 4 ч. После нагревания реакционная смесь содержит 109 гДМТ, 17,5 г ДМИ и 9,5 г ДМО. Степеньпревращения отходов в целевые эфиры19,8 О.Вакуумную дистилляцию реакционной смеси проводят при 60 мм рт,ст.В интервале 105-183 ф С отбирают Фракцию, содержащую метилбензоат, метиловый эфир и-толуиловой кислоты,п-формилметилбензоат, Затем при"184-200 ОС отбирают фракцию, представляющую смесь целевых эфиров. Всегополучают 92,5 г смеси целевых эфиров, содержащей 721 ДМТ, 17,3 ДМИи 9,7 ДМО. Кислотное число смеси0,7, число Хазена 20. Выход целевого продукта 68 от его содержанияв реакционной смеси, полученной после нагревания отходов и 250 в расЭ50чете на их содержание в исходныхпродуктах,1 6метилизофталата и 10 г диметилортофталата. Степень превращения отходовв целевые эфиры 223.Вакуумную дистилляцию реакционной смеси проводят в условиях примера 1. Всего получают 103 г смесицелевых эфиров, содержащей 75,4 ьДМТ, 14,64 ДМИ и 8,7 Ж ДМО. Кислот"ное число смеси 0,8, число Хазена 10.Выход целевого продукта 70 от егосодержания в реакционной смеси,полученной после нагревания отходов,и 278 ь в расчете на их содержаниев исходных продуктах,П р и м е р 4. 500 г отходовтого же состава, что и в примере 1,нагревают в кубе дистилляционнойколонны при 300 фС 4 ч. После нагревания смесь содержит 127 г ДМТ,22,5 г ДМИ, 1,0 г ДМО. Степеньпревращения отходов в целевые эфиры24,64.Вакуумную дистилляцию реакционнойсмеси проводят в условиях примера 1.Всего получают 114 г смеси целевыхэфиров, содержащей 75,Й ДМТ,14,64 ДМИ и 8,73 ДМО. Кислотноечисло смеси 0,6,число Хазена 10. Выход целевого продукта 713 от егосодержания в реакционной смеси, полученной после нагревания отходов, и3084 в расчете на их содержаниев исходных продуктах.П р и м е р 5 (сравнительный).500 г отходов того же состава, чтои в примере 1, подвергают вакуумнойдистилляции в условиях примера 1,Всего получают 29 г смеси целевыхэфиров, содержащей 86,74 ДМТ,7,24 ДМИ и 4,13 ДМО. Кислотное число смеси 2,2, число Хазена 60. Выходцелевого продукта 78 от его содержания в отходах.П р и м е р 6. 500 г отходовтого же состава, что и в примеренагревают в автоклаве в присутствии100 г метилового спирта при 240 Си давлении 15 атм 8 ч. После нагревания реакционная смесь содержит102 г ДМТ, 10 г ДМИ и 6 г ДМО, Степень превращения отходов в целевыеэфиры 16,2.П р и м е р 3. 500 г отходов того же состава, что и в примере 1, нагревают в кубе дистилляционной колонны при 300 С 2 ч. После нагревания реакционная смесь содержит 118 г диметилтерефталата, 19 г диВакуумную дистилляцию реакционной смеси проводят в условиях примера 1, при этом предварительно из нее отгоняют метиловый спирт. Всего получают 85 г смеси целевых эфиров, содержащей 81,9 Ф ДМТ, 10,53 ДМИ и7 94135 б,й ДИО. Кислотное число смеси 0,4,число Хазена 10. Выход целевого продукта 723 от его содержания в реакционной смеси, полученной посленагревания отходов с метиловым 5спиртом, и 230 в расчете на их содержание в исходных продуктах.П р. и м е р 7, 500 г отходовтого же состава, что и в примере 1,нагревают в автоклаве в присутствии 1 о300 г метилового спирта при 270 фСи давлении 20 атм 4 ч. После нагревания реакционная смесь содержит129 г ДИТ, 23,5 г ДИИ и 11,5 ДИО.Степень превращения отходов в целе Ввые эфиры 25,4 Ф,Вакуумную дистилляцию реакционной,смеси проводят в условиях примера 2,при этом предварительно из нее отгоня.ют метиловый спирт, Всего получают 20111 г смеси целевых эфиров, содержащей 73,2 Ж ДМТ, 17,9 ДМИ и 8 ДМО,Кислотное число смеси 0,5, числоХазена 20. Выход целевого продукта68 от его содержания в реакционнойсмеси, полученной после нагреванияотходов с метиловым. спиртом, и 300в расчете на их содержание в исходных продуктах,В таблице представлены данныеколицественного и качественного сос тава смесей диметиловых эфиров изо-,орто" и терефталевой кислот, полученных из высококипящих смолообразных отходов производства диметилтерефталата по предлагаемому способу. Содержание целевых компонентов, мас,3 Номер опыта Кислотное число смеси,мг КОН/г Цветноечисло ИИТ ПФМБ" ДИИ ДИО ДИТ по Хазе ну80,4 0,6 72,0 0,7 6,0 0,4 12,6 20 0,2 20 9,7 2 0,2 3 0,2 4 0,26 0,1 7 0,1 8 0,2 87 75,4 0,8 14,6 10 0,6 8,7 0,6 75,4 1 О 14,6 10 0,4 81,9 73,2 8,0 20 0,5 10,2 68,8 0,6 Огт ММТ - монометилтерефталат,Ф НФИБ - п-формилметилбензоат. В таблице не приведены данные опыта 5, так как он является сравнительным. 8П р и м е р 8. 500 г отходовтого же состава, что и в примере 1,нагревают в автоклаве в присутствии500 г метилового спирта при 3006 Си давлении 25 атм 4 ч. После нагревания реакционная смесь содержит147,5 г ДИТ, 32 г ДИИ и 16 г ДМО.Степень превращения отходов в целевые эфиры 31,73.Вакуумную дистилляцию реакционнойсмеси проводят в условиях примера 1.Всего получают 137 г смеси целевыхэфиров, содержащей 68,84 ДМТ,19.94 ДИИ и 10,24 ДИО. Кислотноечисло смеси 0,6, число Хазена О,Выход целевого продукта 70 от егосодержания в реакционной смеси, полученной после нагревания отходов сметиловым спиртом, и 3703 в расцетена их содержание в исходных продуктах. Таким образом, из приведенных примеров следует, что предварительное нагревание высококипящих смолоформула изобретения Составитель Е. Уткина Редактор И. Митровка Техред М, Надь Корректор Е. РошкоЗаказ 4756/6 Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Рауаская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,образных отходов позволяет до 30их количества превратить в смесьдиметиловых эфиров изо-, орто- итерефталевых кислот, при этом нагревание отходов в присутствии метилового спирта увеличивает на 4-7 Фстепень их превращения в целевые эфиры по сравнению с нагреваниемотходов без метилового спирта в одинаковых условиях. Способ получения смеси диметиловых эфиров иэо-, орто- и терефталевой кислот иэ отходов производства диметилтерефталата с применением дистилляции, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения 1351 10выхода целевого продукта и расши"рения сырьевой базы, в качествеотходов используют высококипящиесмолообразные отходы производствадиметилтерефталата, которые подвергают нагреванию при 240-300 вС под атмосферным давлением или поД давлением 15-25 атм в присутствии метанола при весовом соотношении отходы: О 1 метиловый спирт 1:0,2-1 соответственно с последующим выделением целевого продукта вакуумной дистилляцией при 40-60 мм рт,ст, и 180200 оС. 5 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент СССР Н 18975 ф кл. С 07 С 69/82, 1964. 2 Авторское свидетельство СССР Н 642298, кл. С О С 69/80, 1974.