Способ получения нитрилов жирных кислот или их смесей

О П И С А Н И Е (1 ц 971092ИЗОБРЕТЕНИЯ Сова Советских Социалистических Республик(23) Приоритет 1 Ъоударотнанный комитет СССР ло делам нзабретеннй н отнрмтнй(72) Авторы изобретения Иностранная фирма "Хехст АГ" (ФРГ)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ ИЛИ ИХ СМЕСЕЙ.нитрилов жирных кислот или их смесей и гли.церина, которые находят широкое применениев качестве полупродуктов в органическом синтезе. 5Известен, способ получения нитрилов и глицерина из глицеридов в две стадии, а именно,сначала глицериды подвергают омылению, входе которого отделяют глицерин и жирныекислоты, а затем жирные, кислоты обрабатывают аммиаком.Недостатком способа является его двухстадийность,Известен также способ получения нитриловжирных кислот в жидкой фазе путем обработки глицеридов газообразным аммиаком в сме.си с азотом (20 л/ч), пропускаемым со скоростью 500 л/ч на 0,75 - 1 кг глицерида в 1 чпри 350 - 400 С в присутствии боксита в ка.честве катализатора, с последующим разделением отводимых летучих продуктов на фазы - органическую и водную. При необходимости нитрил очищают дистилляцией и промывают растворами соляной кислоты и соды.Выход неочищенных нитрилов 98 - 100% 1, щИзвестный способ не позволяет в указанныхусловиях из глицеридов получать одновременнос .нитрилами и глицерин, так как последнийв ходе реакции практически полностью раз.лагается. Кроме того продукты разложениязагрязняют целевые нитрилы и с большимтрудом отделяются от них, что затрудняет илиделает невозможным использование нитриловпо целевому назначению.Цель изобретения - одновременное получе.ние нитрилов жирных кислот или их смесейи глицерина, а также упрощение процесса,Поставленная цель достигается согласно спо.собу получения нитрилов жирных кислот об.щей формулыВз(ВзВз)СИ или ВзСР 1где В Вз, Вз - алкильные радикалы с чис.лом углеродных атомов 3-231или их смесей путем выработки глицеридовобщей формулыгде Х - СОВз или Н;У - СОЯэ или Н;В Яэ. Вз имеют указанные значения,или их смесей в жидкой фазе газообразнымаммиаком, подаваемым со скоростью 500 -690 л/кг глицерида в 1 ч при 220 - 300 Св присутствии катализатора 1 - 4% от весаглицерида солей свинца, или кадмия, или железа, или кобальта, или цинка моно. илидикарбоновой насыщенной или ненасыщенной 10алифатической кислоты с 4 - 24 атомами угле.рода бензол- или нафталинмоно- или дикарбоновой кислоты, замешенной алкильным ради.калом с 1 - 12 атомами углерода, алканмоноили алкандисульфокислоты, бензол. или наф.талинмоно. или дисульфокислоты, замещенной алкильным радикалом с 1 - 12 атомамиуглерода, или их смеси с последующим раз.делением выводимой из зоны реакции летучейсмеси продуктов на фазы - нитрил жирной 2 фкислоты и глицерин-вода - и выделениемиз них целевых продуктов.Процесс ведут при 220 - 240 фС до выведения иэ эоны реакции глицерина в количестве130 - 68% от веса реакционной массы с последующим нагреванием реакционной смеси непрерывно или ступенчато в течение 0,5 - 5 ч до270-300 С.Фазу нитрила подвергают последующей обработке аммиаком, подаваемым со скоростью ЗО150 л/кг ч ннтрила при 220-300 С в присутствии указанных катализаторов,Выход целевых нитрилов 93 - 98%. Содержание свободных жирных кислот не более 2%и их амидов б - 15%. Выход сырого глицерина (после отделения воды дистилляцией)цо 96%. После дополнительной обработки фа.зы нитрила аммиаком содержание жирныхкислот в целевых нитрилах 0,1 - 1,5 вес.%, аих амидов .0,1 - 2 вес% . 40Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает, одновременное получение нитриловжирных кислот в одну стадию непосредственно из глицеридов с достаточно высоким выходом и достаточной степенью чистоты в отно шенин содержания свободных жирных кислоти их амидов. Кроме того, процесс не сопро.вождается разложением глицерина, и целевые нитрилы не загрязнены трудноотделяемыми продуктами его разложения.П р и м е р.1. Реакшпо ведут в обогревае.мом реакторе емкостью 800 смэ, снабженномприспособлением для ввода газа, мешалкой,устайовленным внутри термометром и фрак. ционной колонкой, представляющей собой стек.,55лянную трубу длиной 20 см и диаметром1,5 см, заполненной кольцами .Рашига и си.стемой сборников, состоящей из туех последовательно включенных сборников, .в которыхпроисходит конденсапия летучих продуктов .ре.акции. В эту систему загружают 495 г бараньего сала (коэффициент омыления 190, кис лотное число 7, 6), а также в качестве катализатора 5 г додецилбенэолсульфоната цинка.Во время реакции аппаратуру продувают азо.том. Затем вместо азота в систему подаютаммиак из расчета 600 л аммиака на 1 кгсала в 1 ч. Во время реакции непрерывноподают свежий аммиак. В реакторе поддерживают температуру, приведенную в табл. 1. После 7 ч реакцию взаимодействия сала саммиаком заканчивают, Полученные нитрилжирной кислоты и глицерин улавливают дву.мя последовательно включенными сборниками.В последнем сборнике собирают конденсирован.ную аммиачную реакционную воду,Собранные в процессе реакции в двух первых сборниках глицерин и ннтрил бараньегосала разделяют на две фазы, после чего нитрил бараньего сала дополнительно промываютводой. Выход полученного таким образом нитрила бараньего сала составляет 93,6% (413,7 г)от теории, Содержание амидов 1,8 вес.%, со.держание жирной кислоты сала 1,5 вес,%. Со.держание после переработки чистого глицери.на 80,2% (39,6 г), (Здесь и в дальнейшем выход указывается в процентах от теоретическо.го).П р и м е р 2. В описайную в примере 1аппаратуру вносят 495 г говяжьего сала (коэффициент омыления 190, кислотное число1,6) и 10 г додецилбензолсульфоната цинка,Начиная с 230 С через сало пропускают,аммиак из расчета 600 л на 1 кг сала в 1 ч. Температура в реакторе, С230235240245250255260270280290 Общая длительность реакции составляет 7,5 ч. Поступающие в сборники продукты реакции промывают водой и дополнительно перерабатывают. Выход нитрила кислоты сала 92,3% (408 г) .при содержании 0,7 вес,% амида и 0,5 вес.% жирной кислоты. Выход сырого глицерина 87,7% (44,7 г). Отдельный сырой глицерин (число ОН 1694) содержит Температуру в дующим образом:Время реакции,30 20 20 20 70 80 30 60 60 60 реакторе подцерживают сле 97109затора. Сначала при 230 С через салопропускают аммиак из расчета 600 л на 1 кгсала в 1 ч. В течение 7,25 ч температуру под.нимают до 290 С. По окончании реакции ипереработки получают 364,1 г нитрила сала(коэффициент омыления 190, кислотное число0,2) и 9 г додецилбензолсульфоната свинца,Начиная с температуры реакции 230 С черезреактор пропускают аммиак из расчета 600 л 151 на 1 кг сала в 1 ч,. Температуру реакции под.нимают эа 7,25 ч до 290 С, По окончанииреакции и переработки получаьэт 350,5 гнитрила (выход 88,2%) при содержании амида,Ф2,7 вес,% и жирной кислоты 0,35 вес.%. Получают 36,5 г чистого глицерина (выход78,9%).П р и м е р 11. В описанную в примере1 аппаратуру загружают 445 г соевого масла(коэффициент омыления 203,2) и 9 г додедилбензолсульфоната цинка,"Начиная с 230 Счерез масло пропускают аммиак из расчета600 л на 1 кг масла в 1 ч, За 7,25 ч реакционную температуру повышают до 290 С,По окончании реакции и переработки получаютэ 0363,3 г соевого нитрила (выход 92,2) присодержании амида 0,7 вес,%жирной кислоты0,7 вес.%, Чистого глицерина получают 36,0 г(выход 72,8%) по отношению к количествуиспользованного маспа.П р и м е р 12. В описанную в примере1 аппаратуру загружают 445 г говяжьего сала (коэффициент омыления 192, кислотноечисло 0,25) и 9 г додецилбензолсульфоната,кадмия. Начиная с 230 С через массупропускают 600 л аммиакана 1 кг сала в 1 ч,За 6,5 ч температуру реакционной смеси поднимают до 290 С; По окончании реакции ипереработки получают 373,6 г нитрила сала(выход 94,2%) при содержании амидов 2 вес,%,4а жирной кислоты 0,7 вес.%. Выход чистогоглицерина составляет 35,1 г (75,2%),П р и м е р 13, В описанную в примере1 аппаратуру загружают 445 г говяжьегосала (коэффициент омыления 192) и 9 г50додецилбензолсульфоната кобальта. Начиная с230 С через массу пропускают 600 л амми. ака на 1 кг сала в 1 ч, За 7,25 ч темпе.ратуру повышают до 290 С. По окончании ре. акций и переработки выход нитрила сала состав.ляет 94% (373 г) при содержании амида4,9 вес.%, жирной кислоты 0,8 вес.%, Выходнеочищенного глицерина составляет 86,4%С 403),П р и м е р 14, В описанную в примере 1аппаратуру загружают 486 г пищевого сала(коэффициент омыления 187, кислотное число0,8) и 1 вес,% додецилбензолсульфоната цинка (в расчете на сало), В процессе преобра.зовавия через реактор пропускают аммиакиэ расчета 600 л аммиака на 1 кг сала в1 ч. В течение 3,0 ч температуру поддерживают на уровне 230 С. Количество выведенногоглицерина составляет 64% от теоретического,затемпосле получасового подогрева температуруподцерживают в течение 1,25 ч на уровне270 С.Реакцйю заканчивают через 4,75 ч, Выведенные в сборники продукты реакции (при230 и 270 С) собирают раздельно и подвер.гают переработке, Нитрил сала, выделенныйпри 230 С, содержит 20 вес,% амида. При270 С содержание амида составляет 9 вес,%.Общее содержание амида в нитриле жирнойкислоты 10%П р и м е р 15, В описанную в примере 1 аппара 1, туру,в которой, однако, фракционную колонну заменяют прямым переходником от реакторав систему сборников, загружают 500 г бараньего сала (коэффициент омыления 189,кислотное число 0,9) и 2% (к весу бараньегосала) цинкододецилбензолсульфоната, В процессе реакции пропускают аммиак иэ расчета600 л на 1 кг сала в 1 ч. Температуру поддерживают в течение 3 ч на уровне 230 С.еКоличество выведенного глицерина составляет67% от теоретического. В течение каждогопоследующего часа температуру повышают на10 С, Реакцию завершают при 280 С. Общаядлительность реакции 5,25 ч. Весь конденсатразделяют водой при 80 С на нитрнл жирнойкислоты и глицерин. вода. Изолированный нитрил жирной кислоты содержит 5,3 вес.% амида и 0,5 вес.% жирной кислоты. Выход нитрилов составляет 95,2%. После переработки получают 91,4% чистого глицерина,П р и м е р 16. В обогреваемый реактор,оборудованный газовпускной трубой, мешалкой,внутренним термометром и подключенной системой сборников (система конденсации, состоящая из одного или ряда сборников, резервуаров), загружают.500 г технического сала(коэффициент омыления 191,4, кислотное число 1,5) и 2 вес.% (по отношению к салу)цинкододенилбензолсульфоната. После нагревадо 230 С через реакционную массу пропускают аммиак из расчета 600 л на 1 кг салав 1 ч, Количество выведенного глицеринасоставляет 68% от теоретического. Через 3 чнепрерывно повышают температуру в течение1,5 ч до 250 С. После 4,5 ч выход глицерина заканчивается, из реактора оказываетсявыведенным около половины нитрила жир;971092 аммиака через реакционную массу уменьшают до 60 л на 1 кг сала в 1 ч, а темпе.ратуру реакции одновременно повышают до290 С. В процессе подогрева промывают водойсодержащий глицерин неочищенный нитрил, который потом, после отмывки глицерина, возвра.щают в реактор. По окончании реакции 1 п 1 юдолжающейся в общей сложности 6,5 ч (дополнительная реакция продолжается 2 ч),нитрил сала выделяют и очищают дистилля. 0цией от катализатора, Получают 417 г (93,2%выхода) нитрила жирной кислоты, содержащего менее 0,05 вес.% амида, с кислотнымчислом 0,1. Количество глицерина (по числуОН) составляет 42,9 г (выход 82,7%), 15П р и м е р 17. В аппаратуру, описаннуюв примере 16, загружают 500 г техническогоживотного жира низших сортов (коэффициентомыления 191,4, кислотное число 1,5) и2 вес.% додецилбензолсульфоната цинка (в 20расчете на животный жир). В ходе взаимодействия через реакционную смесь пропускаютаммиак из расчета 600 л на 1 кг жира в1 ч, причем температуру в течение 3 ч выдер живают равной 230 С а затем непрерывно по,. вышают в течение 2,25 ч до 280 С. Общеевремя реакции составляет 5,25 ч.В ходе превращения следят за тем, чтобыперепад температуры между кубом и отгономбыл по возможности незначительным Полученный конденсат разделяют путем промыванияводой на неочищенные нитрилы жирных кислот и глицерин. Вьщеляют 432,8 г (96,7% отрассчитанного) неочищенных иитрилов жирных кислот с содержанием амида 6,1 вес,%и жирных кислот 0,7 вес.%. Выход неочищенного глицерина составляет 49,4 г (95% в рассчете на рассчитанньй выход), из которого, можно получить 47,3 г (91,2%) чистого глимрина (согласно числу ОН).40Выделенные таким образом нитрилы жирныхкислот помещают в реактор, снабженньй трубкой для пропускания газа, мешалкой, внутренним термометром и конденсационной системой,и добавляют 2 вес.% додецилбензолсульфонатанатрия, Через реакционную смесь пропускаютаммиак из расчета 60 л на 1 кг реакционнойсмеси в 1 ч при 290 С. Обраэующуюсяв ходереакции воду выводят. Время реакции 1 ч,После перегонки содержимого реактора получают 415 г иитрила жирных кислот живот-,56ного жира (выход 93, 1%) с содержанием амидов.П р и м е р 18, В каждом опыге в условиях, описанных в примере 17, подвергаютобработке по 500 г технического животногожира низших сортов (козффициент омыления 194,8, кислотное число 0,45). Количество,выведенного глицерина через 3 ч при 230 С:составляет 67%,10Результаты опытов с применением разныхкатализаторов приведены в табл. 3,П р и м е р 19, Реакцию проводят вобогреваемом реакторе объемом 1000 мл,снабженном трубкой для пропускания газа, .мешалкой, термометром для реакционной массы и системой конденсации (пример 16),Реактор заполняют триглицеридом илн мо.ноглицеридом в количествах, указанных втабл, 2, и 2 вес.% катализатора, В ходе реакции через реакционную смесь пропускаютв каждом опыте аммиак из расчета 600 лна 1 кг глицерида в 1 ч. Сначала температуру реакции в течение 3 ч поддерживаютравной 230 С а затем каждые полчаса повы.шают на 10 С. При 270 С реакцию завершают.Водной экстракцией при 80 - 90 С проводятразделение конденсированной смеси продуктов на фазы = нитрил жирных кислот иглицерин-вода.Содержание амидов и жирных кислот в по.лученном таким образом нитриле жирныхкислот, выход нитрила и неочищенного глицерина .приведены для каждого опыта в табл,4,Выделенный в каждом опыте нитрил жирных кислот помещают в реактор, снабженный трубкой для пропускания газа, .мешал-Гкой, термометром для реакционной смеси исистемой конденсатора, и обрабатывают 1 вес.%додецилбензолсульфоната цинка. При 290 Счерез реакционную смесь пропускают в тече.ние 2 ч аммиак из расчета 150 л на 1 кгреакционной смеси в 1 ч. Одновременно потоком газа выводится образовавшаяся в ходе реакции вода.По завершении реакции продукты еще разперегоняют, Полученные таким образом нитрилы жирных кислот содержат около 0,1 вес,%жирных кислот и около 0,2 вес.% амидов.П р и м е р 20, В реакционную аппаратуру, описанную в примере 16, загружают 480 гтристеарата цинка с 2 вес,% стеарата цинкав расчете на глицерин, Реакцию проводят припропускании аммиака в расчете 600 л на 1 кгглицерина в 1 ч. Температура реакции 250 С.Через 4,5 ч реакцию завершают. Летучие продукты реакции выводят в систему конденса.ции, Реакционную смесь затем разделяют вод"ной экстракцией на фазы - нитрил стеарино.вой кислоты и глицерин - вода. Вьщеленныйнитрил содержит 6,2 вес.% амида и 1,5 вес%1жирной кислоты. Выход нитрила стеариновойкислоты составляет 90%. Выход чистого глицерина 81%.В условиях примерЬ 19 нитрил затем дополнительно обрабатывают и перегоняют. Выход нитрила составляет после этого 87,6%. Нитрил стеариновой кислоты содержит 0,2 вес.%амида и 0,2 вес.% жирных кислот.)3 зон ропилна 7 2 а онат онат С)в алканка 6,75 Цинковая сола кции бенаол14 Продолжение табл. 3 . 971092 13 Катализатор а,%,оличеств лицерин ыведен После допол нот ельобрМ 64 1,4 1,7 82,5,7 76 8 б 8,4,7 5,9 5 3 5 4 93 5,3 ната цил вес.%нзолсу 92 93 7 4,8 та к мия 3 вес.% тобол2,4-дисуль.фоната цинка 2 вес,% 2,5-диметилбензолсульфоната цинка2 вес.% 2-метилбензоата 2 вес.% 3-доцилбензоата 2 вес,% н-гептандикарбоксилата цинка 2 вес.% 2-гидоксидодецилсуп ьфонатакобапьта ес.% 3-метилалата железа1 вес.% додецил бензолсульфоната цинка + 1 вес.% толуол- сульфоната вес.% додецилнзолсульфо 5,30 91,одержание в неочщцеом нитриле, вес. % 4 71 е после ч%от еорети- кого17 1. Способ получения нитрилов жирных кислот общей формулыа,(й,а,)СМ или В,СИ,где В 1, Вэ, Вэ - алкильные радикалы с числом углеродных атомов3 - 23,или их смесей путем обработки глицеридовобщей формулы- ОХН - ОУ1 Н, - ОСОагде Х - Соаэ или Н;У - Соаз или Н;В В, аэимеют указанные значения,или их смесей в жидкой фазе газообразнымаммиаком при повышенной температуре вприсутствии катализатора с последующим выделением целевых продуктов, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью одновременного получения глицерина и упрощения процесса,в качестве катализатора используют 1 - 4 ц.от веса глицерида солей свинца, или кадмия,или железа, или кобальта, или цинка моноили дикарбоновой насыщенной или нека.сыщенной алифатической кислоты с 4-24атомами углерода, бенэол- или нафталинмоно.дли дикарбоновой кислоты, эамещенной ал.кильным радикалом с 1-12 атомами углероСоставитель В. ГорленкоТехред В. Харитончик Корректор С. Шекмар Редактор Т. Лопатина Тираж 445 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5;бензол. или нафталинмоно- или дисульфокис.лоты, замещенной алкильным радикалом с1 - 12 атомами углерода, или их смесь, и3 процесс ведут при подаче аммиака со ско.ростью 500 - 690 г/кг глицерида. в 1 ч при220 - 300 С с последующим разделением выводимой из зоны реакции летучей смеси продук;тов на фазы - нитрил жирной кислоты и16 глицерин. вода - и выделением из них це.левых продуктов.2, Способ по п. 1; о т л и ч а ю щ и й,с я тем, что процесс ведут прн 220 - 24 Сдо выведения иэ зоны реакции глицерина в1 количестве 30 - 68% от веса реакционной мас.сы с последующим нагреванием реакционнойсмеси непрерывно или ступенчато в течение0,5 - 5 ч до 270 - 300 С,3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю 2 п щ и й с я тем, что фазу нитрила подвергают последующей обработке аммиаком, пода.. ваемым со скоростью 150 л/кг.ч нитрилапри укаэанной температуре и катализаторе.Источники информации,2 З принятые во внимание при экспертизе1. Патент Англии У 451594, опублик. 1936