Способ получения смесей алифатических карбоновых кислот

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 25,Х.1968 ( 128036723-4)Приоритет 25.Х.1967,125843, ФранцияОпубликовано 20.111,1973, Бюллетень15Дата опубликования описания 23,Ч 11.1973 М, Кл, С 07 с 53/22С 07 с 51/32 С 07 с 53/08 С 07 с 55/06 номитет по лепз 44 изобретений н открытийпри Совете тонннстроо УДК 547.292:293:46.07 Авторыизобретения Иностранцы Жак Буашар, Бернар Броссар, Мишель Гэ и Рэмон ЖанинЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСЕЙ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТИзобретение касается получения алифатических карбоновых кислот, в частности смеси уксусной, пропионовой и щавелевой кислот.Известен способ получения уксусной кислоты в смеси с другими кислотами, по которому н.бутенили иис- и транс-бутенили их смесь окисляют кислородом или кислородсодержащим газом,при 250 - 400 С в присутст. вии ванадиевых соединений,в качестве катализатора с последующим выделением, целевого продукта.Однако проведение процесса,при высоких температурах, специальное приготовление катализатора (прокаливание при высокой температуре), низкая степень конверсии в уксусную кислоту (40 - 45% ) и образование высоких количеств побочных продуктов (СО и СОг) снижают возможности использования этого способа.Для упрощения .процесса и повышения селективности способа,по предложенному способу окисление ведут азотной кислотой при температуре не выше 100 С.Это позволяет снизить образование СО и СО, почти в два раза и получать одновременно различные кислоты: уксусную, пропионовую и щавелевую,Кроме того, проведение процесса при низких температурах не требует специальногоприготовления катализатора, а также его регенерации, Катализатор может рециркулировать после отделения продуктов окисления.5 Степень конверсии бутена 66% (по сравнениюс 45 - 50% в известном способе).Азотную кислоту используют в концентрации преимущественно 20 - 90 вес. %. В качестве катализатора применяют растворимые или10 частично растворимые в азотной кислоте соединения ванадия.Среди таких производных можно назватьпятиокись ванадия (ЧзОз), галоидные соединения ванадия (Ч 1,), оксигалоидные соединения15 (ЧОГз, ЧОВгз, ЧОС 1 з), сульфат ванадия(ЧзОз, 2 стОз), нитрат или фосфат ванадия, ще.лочные ортованадаты (МазЧ 04, КзЧО 4),(1 ч 1 Н 4) зЧ 04), щелочные метаванадаты (1.1 ЧОз,МаЧОз, МН 4 ЧОз), гексаванадаты (ГазО,20 ЗЧзОз, ЗНзО), сульфат ванадила (Ч 0504),нитрат и фосфат ванадила, щелочные ванадаты (гчазЧ 40 з, 4 Н 20, КеЧ 40 з), сульфаты ванадня Чст 04 И Ч,(504),.Количество ванадия в катализаторе может25 изменяться в широких пределах (преимущественно 5 вес. %),Выход получаемых кислот мтжет изменяться в соответствии с условиями реакции (тем 374813пературы, концентрации азотной кислоты, присутствия или отсутствия в процессе катализатора, состава смеси бутенов).П р и м е р 1. Для осуществления процесса используют устройство, показанное на чертеже, которое состоит из стеклянного цилиндрического реактора 1 высотой 500 мм и диаметром 43 мм с полезным объемом 700 см, снабженного двойной рубашкой и сливным краном 2, находящимся у его основания, конического резервуара 3, соединенного,с нижней частью реактора и закрытого на уровне соединения с ним,пластинкой 4 из фритованной глазури3 (диаметр пор 15 - 40 мк). Устройство содержит также патрубок 5, подающий бутени идущий от верхушки конического резервуара, который может быть присоединен к источнику бутена, Верхушка реактора состоит из притертой пробки 6 с каналом 7 для термометрического платинового зонда. По патрубку 8 подается кислород, Патрубок 9,связан с одной стороны с капиллярной трубкой 10, предназначенной для непрерывного впуска азотной кислоты в реактор, а с другой стороны - с охлаждающим змеевиком 11, питаемым потоком гликоль: вода (50: 50) при - 5 С, который предназначен для конденсирования части азотных, паров, идущих из реактора. В двойной рубашке реактора при 45 - 50 С циркулирует поток воды, необходимый для поддержания реакционной смеси при требуемой температуре.Выделяющиеся газы подаются по патрубку 12.До начала работы в коническом резервуаре под пластинкой из фритованной глазури устанавливается небольшое давление азота, которое препятствует введению в резервуар всего количества жидкости сразу. В конический резервуар загружают 283 г раствора (полученного из 0,141 г метаванадата натрия, 332,8 г 93,5%-ной азотной кислоты, 95 г воды), соответствующего начальной концентрации азотной кислоты, равной 72,7 вес. % и 0,138 вес. % металла ванадия. Затем вводят бутенс постоянным расходом 2,25 л/час (расход устанавливают,при нормальных условиях давления и температуры). Одновременно по,патрубку 8 вводят кислород с постоянным расходом 5,5 л/час, температура реакционной среды 50 С, Поддерживая заданный поток бутенав течение 5 час, что составляет 28,1 г (0,501 моль), добавляют 96 г 93,5%-ной азотной кислоты. Реакционную массу выдерживают в течение 2,5 час при 50 С, после чего вновь возобновляют окисление.После охлаждения до 18 С реакционную смесь (вес которой достигает 332 г, а концентрация азотной кислоты 58%) сливают.Потенциометрический анализ реакционной массы показывает, что она содержит смесь пропионовой и уксусной кислот в молярном отношении 4,6 - 1 (0,4 моль пропионовой кислоты и 0,087 моль уксусной кислоты). Это соответствует молярному выходу монокарбоно вых кислот (97,2%) по отношению к исходному бутену.Перманганатометрический анализ показывает, что реакционная смесь содержит также 0,014 моль щавелевой кислоты.Молярный выход продуктов реакции, образующихся из 100 моль бутена, и баланс по углероду представлен в табл. 1. Таблица 1 10 Количество, моль Балансф по углеро- ду Выход,%Кислота Щавелевая15ПропионоваяУксуснаяМуравьиная20 СО ф Баланс по углероду рассчитывают, исходя из 25 содержания углерода в 100 моль исходного бутена и содержания углерода в каждом образующемся продукте реакции,П р и м е р 2. Условия опыта аналогичны 30 описанным в примере 1, однако процесс ведутбез катализатора и применяют 73%-ную азотную кислоту в количестве 300 г,Расход бутена2,3 л/час, кислорода.4,5 л/час. Температура 50 С, длительность ре акции 5 час. Количество азотной кислоты, прибавленной к 93,5%, 135. Бутена используют 29,2 г (0,522 моль). Коэффициент превращения бутена 100%. Вес массы, извлеченной в конце реакции, 380 г. Концентрация азотной 40 кислоты в конце реакции 54,7%. Результатыпредставлены в табл. 2. Таблица 2 Количество,мольКислота 45 УксуснаяЩавелеваяПропионоваяМуравьинаяСО СО,55 П р ед м ет изобретения 1, Способ получения смесей алифатических 60 кар боновых кислот, содержащих уксусную,пропионовую и щавелевую кислоты, путем окисления бутенаили его смеси с бутеномокислителем при нагревании с,последующим выделением целевого продукта, отличающийся 65 тем. что, с целью упрощения процесса и повы 0,0140,40,08700,060,0531 0,271 0,209 0,136 0,006 0,134 0,338 1,460 8,6 0 1,526,6 262019,80,256,416,2 2,88017,4012106 52 40 26 10 25,6 64,6374813 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс окисления ведут в присутствии ванадиевого катализатора. 1 г Составитель Н, Галицков Техред Е. Борисова едактор Е. Кравцо аказ 19215 НИИПИ Комитета Изд,373 Тираж 523 Подписное делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 415 Типография, пр. Сапунова щения его селективности, в качестве окислителя используют азотную кислоту и процесс ведут при температуре не выше 100 С,орректоры: Н. Аук и Н, Прокуратова