Способ получения олигомеров этилена

(5 р 4 С 07 С 2/2 ЕТЕНИЯВУ активапроизводные и доторметалл и Са, Еп, - Бх, Со, Ре,Ф 1- о ганические окарбаматы РАЖ - С-Я -( тиофосфать где А - С Н в сочетанйиМд где Е - С 1,м= 1,2,СН СН СНсолями магния соотношении кой системы илалюмини5-10): одят при д т ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР00 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗОМ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС(71) Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов АН АЗССР(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОИКРОВ ЭТИЛЕНА путем олигомеризацииэтилена в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, включающей алкилалюминийдихлорид, где алкил содержитС -Сц, н соединение титана или цирЦ Уокония при температуре 0-80 С и повышенном .давлении, о т л и ч а -ю щ и й с я тем, что, с целью повышения производительности и упрощения технологии процесса, используюткаталитическую систему, содержащую.в качестве соединения титана или цнркония соединенйя общей формулы М - титан или цирконий;Х - хлор, бром, ацетилаце 801234392 А 1 лнительио содержащуюорганические дитиов ФормулыИеТ2,3; при следующем молярномкомпонентов каталитичеИХ - Ие 1 - И 8 Е - алтдихлорид 1:(О, 1-10):(О1 12Изобретение относится к способамполучения олигомеров этилена путемолигомеризации этилена и может бытьиспользовано в химической и нефтехи;мической промьпвпенности в процессахсинтеза высших линейных спиртов, высших карбоновых кислот и нх эфиров,апкиламинов, меркаптанов, н-апкилфенолов, алкилсульфонатов, окисейолефинов, ненасьпценных карбоновыхкислот них эфиров,диенов,галогеналкиловсинтетических масел, силиконов.Цель изобретения - повышение производительности и упрощение технологии процесса путем введения в каталитическую систему дополнительноактиватора - органического дитиопроизводного металла в сочетании с солями МдС 1 или МАМБО,Сущность изобретения иллюстрируется нижеприведенньпчи.примерами.Во всех примерах перед началомопыта очищенный реактор сушат при60 С в вакууме и продувают этиленом.Загрузку реактора осуществляют вследующей последовательности: в реактор в инертной атмосфере загружаютсоль магния МдЕгде Е - С 3., БОы= 1,2,затем подают дитиопроизводные металла формулыМеТ,где и = 2,3;Ме - М, Со, Ре, Сп, Сд., Са, Еп,.У - органические дитиокарбаматыА,Ж - С - Ял 8 А - 0 - С - 8 -Ь А - 0 Ф дитиофосйаты А - 0 8 гдеА-СН, СН СН, СН.По истечении 1 О мий взаимодействия компонентов в реактор подают соединение переходного металла, имеющего формулуМХ,где М - титан или цирконий;Х - хлор, бром, ацетилацетонат.По истечении 5 мин взаимодействия компонентов в реактор подают раст 34392 3воритель и с помощью термостатирующего устройства устанавливают заданную температуру.Затем в реактор вводят растворалкилалюминийдихлорида, где алкил содержит 2-4 атома углерода. По истечении 5-10 мин взаимодействия ком" понентов катализатора в реактор вводят этилен.Процесс олигомеризации осуществляют при постоянном давлении, что достигается путем непрерывной подачи этилена в реактор по мере расходования его входе олигомериэации. Реакцию останавливают путем добавления к реакционной смеси 5 мл насьпценного раствора ИаОН в спирте. После дезактивации катализатора продукты реакции отделяют от катализатора.Полученные олигомеры представляютсобой смесь олигомеров этилена С "Ссодержащую в своем составе олефийыс концевыми группами СН СН- (28-35%),-СН-СН- (30-70%) и )С=С 1- (1-40%),с молекулярным весом 56-560, со степенью олигомеризации 2-20.П р и м е р 1. В реактор в инертной атмосфере загружают 0,0091 г(7,610 моль) МАМБО, Затем вводятраствор смеси 0,0275 г (7,6 10 моль).(С Нь) ИСБМ и 0,014 г (7,610моль) ИС 3.в 8,6 г гексана,затем 18,9 г гексана и с помощью термостатирующего устройства устанавли- .вают температуру 20 С, После этогов ретор загружают раствор(0,0014 моль) С, Н А 1 С 1По истечении 5 мин взаимодействиякомпонентов катализатора в реакторподают этилен. Реакцию проводят в 40течение 60 мин при давлении 20 атм.Реакцию останавливают добавлением креакционной смеси 5 мп насьпценногораствора БаОН в спирте.45Молярное соотношение А : Те =18,5; Т 1;М= 1;1; Т 3.; Мд ф 1:1,Температура 20 С. Давление этилена20 атм. Выход продуктов реакции олигомериэации 51 г, что составляет14166,6 г на 1 г Т 1 в час.П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 загружают 0,0091 г (7,6 к1 О моль) МАМБО, 0,0275 г (7,6"10 моль) (С Н -) БСБ 1 Со, 0,014 г1234392 3Температура 20 С. Время реакции 60 мин. Давление этилена 20 атм. Выход продуктов реакции олигомеризации 26 г, что составляет 7222,2 г на 1 г Т 1 в час.5П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 загружают 0,0144 г (1,52 ч10 "моль) МяС 1 , 0,0273 г (7,6 с "10 моль) ЦС Н ) ИСБ Д Си, 0,014 г (7,6"10 з моль) Т 1 С 1 в 8,6 г гексана,0 18,9 г гексана, 0,168 г (0,0014 моль) С Н 5 А 1 С 1 .Молярное соотношение А 1 : Т 118,5; Т : Сц = 1; Т 3.: Мр = 0,5. Температура 20 фС.Время реакции 90 мин. Давление этилена 20 атм. Выход продуктов реакции составляет 19 г,что составляет 3518 гна 1 г Т в час.П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 в автоклав загружают 0,0072 г (7,6 10моль) М 8 С 1 0,0255 г (7,6 х 1 О моль) (С Н )ИСБСа в 8,6 г гептана, 0,014 г (7,6 10 моль) ТС в 10 г гептана; 20 г гептана,ч0,168 г (0,0014 моль) С Н АС,Молярное соотношение А 1 : Т18,5; Т 3.: Са = 1; Т : МР, = 1. Температура 20 С. Время реакции 180 мин, Давление этилена 20 атм. Выход продуктов реакции олигомеризации 25 г, что составляет 2314,8 г на 1 г Т 3. в час.П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 загружают 0,0072 г (7,6"О моль) МдС , 0,0025 г (7,610 моль) (С Н ОБ,) Бз. в 8,6 г геп.тана, 0,014 г (7,6 10 моль) Т 1 С 1, 25 г гептана, 0,912 г (7,6"1 О моль) С Н А 1 С 1Молярное соотношение А 1 : Тх д 100; Т 5. : И 10; Т 5.: Мд = 1.40 Температура 0 С. Время реакции 120 мин. Давление 50 атм. Выход продуктов реакции олигомеризации 20 г; что составляет 2777,7 г на 1 г Т; в час.П р и м е р 6. Аналогично приме ру 1 в реактор загружают 0,0072 г . (7,6 10моль) МЫС; О, 027 г (7,6АЙ 0 моль) (С Н ) ИСБ, ) Еп в 10 г гептана; 0,014 г (7,6 10 моль) ТС 1 в 5 г гептана; 22 г гептана; 0,168 г 50 (6,0014 моль) С Н А 1 С 1Молярное соотношение А 1 : Т18,5:1; Т 3.:Еп = 1; Т : Мд = 1. Температура 25 С. Давление этилена 20 атм. Время реакции 120 мин. Выход продуктов реакции олигомеризации 22 г, что составляет 3055,5 г на 1 г Тд в час. 4П р и м е р 7В автоклав загружают 0,072 (7,610 "моль) МЫС,0,0038 г (7,6" О моль) (С Н) И"БРе,0,04 г (7,6 10 ) ТС 1 ц, в .8 г гепта-"на, 20 г гептана, 0,168 г(0,0014 моль) С Н,А 1 ССоотношение А : Тд = 18,5 1;Т 1,: Ре = 1:0,1; Т : Мд = 1:10. Температура 20 С. Время реакции 180 мин.Давление этилена 20 атм. Выход продуктов реакции олигоалкилирования26 г, что составляет 2407 г на 1 г.Т в час,П р и м е р 8. В автоклав загружают 0,072 (7,6 1 О "моль) МЫС,0,46 г (7,6 10 "моль) (С, Н ) 0 Б Р 3 Мв 10 г декана, 0,0279 г (7,6 1 О моль)ТВг, 20 г гептана, 0,159 г (1,14 кл 10 моль) С Н,А 1 СМолярное соотношение А 1:Т 5. =15:1; Т 1 : М= 1:10; Тх : Мц =1:10.Температура ООС. Давление этилена50 атм. Время реакции 20 мин. Выходпродуктов реакции 20 г, что составляет 3703,7 г на 1 г Т в час.П р и и е р 9. В автоклав загружают 0,072 г (7,6 1 О моль). МдС0,0275 г (7,6 10моль) С(С Н )ИСБМв 10 г гексана, 0,037 г (7,6 10 моль)Ег(С Н,01), 25 г. гексана, 0,228 г(0,0019 моль) С Н А 1 С 1Молярное соотношение А 1:Ег= 25:1;Ег;М = 1:1; Ег:Мд = 1:10. Температура 80 С. Время реакции 90 мин, Выходпродуктов реакции 25 г, что составляет 2415 г на 1 г Ег в час.П р и м е р 1 О. В автоклав загружают 0,0036 г (3,8 10 моль) МрС 1,0,309 г (7,6 10 моль) ИС Н 5) НСБДС 6,0,014 г (,7,61 О моль) Т; С 1 в 8,6 ггексана, 0,168 г (0,0014 мольС Н А 1 С 1 .Молярное соотношение А 1:Т = 18,5;Т :С 6 = 1:1; Т:Мд = 1:0,5. Температура 20 С. Время реакции 240 мин.Давление этилена 20 атм. Выход продуктов реакции 30 г, что составляет2083 г на 1 г Тх в час.П р и м е р 11, В автоклав эагру"жают 0,0091 г (7,6 10 моль) МАМБО0,0275 г (7,6 10 моль) ИС Нз)БСЯБх,0,014 г (7,6 10 моль) Т 1.С 1 в 8,6 ггексана, 18,9 г гексана, 0,168 г(0,004 моль) С Н А 1 С 1Молярное соотношение А 1:Тх=18,51; ОТ:Мя= 1:1; Т:Мя = 1:1. Температура20 С. Давление этилена 20 атм. Времяреакции 120 мин. Выход продуктов реакции 25 г, что составляет 3472,2 гна 1 г Т. в час.5П р и м е р 13. Аналогично примеру 1 загружают 0,036 г (3,8а 10") моль ИАЭС 0,038 г (7,67410 з моль) (С Н-) ИСБРе0,014 г (7,6 10 "моль) Т 1 С 1. в 8 г 7 Огептана, 20 г гептана, 0,009 г(7,6 1 О моль) С Н А 1 С 1,Молярное соотношение А 1:Т 1;Т:Ре аа 0,1; Т:Мя = 2, Температура30 С. Время реакции 80 мин. Давление этилена 20 атм. Выход продуктовреакции олигомеризации 7 г, что составляет 648 г на 1 г Т в час.П р и м е р 14. Аналогично при-,меру 1 загружают 0,0072 г (7,610 моль) М 8 С 1 0,039 г (7,610 моль) (С Н ) БСБ 3 Б 1 в 10 галтана, 0,014 г (7,6. 1 Оемеле) ИС25 г гептана, 0,175 г 11,14 1 ОомольС 1,НА 1 С 1 .Молярное соотношение А 1:Т=15;. ние этилена 20 атм. Выход продуктовреакции 21 г, что составляет 1944 гна 7 г Т в час.П р и м е р 16, В автоклав загружают 0,072 г (7,6 10 "моль) МяС0,52 г( 8,4 10 "моль) 1(С Н ) ОБР 1 Мв 10 г декана, 0,0279 г (7,6 10 молТдВг; 20 г гептана, 0,159 г (1, 4н 10 ОМОЛЬ) СЗНт АСаМолярное соотношение А 1;Т 1=15;1;Т:М= 1;11; Тз.;Мя= 1:10. Температура 0 С. Давление этилена 50 атм. Время реакции 90 мин. Выход продуктовреакции 205 г, что составляет3796,3 г наг Тх в час,П р и и е р 17. В автоклав загружают 0,08 г (8,4 10 71 моль) МяС0,0275 г (7,6 10моль) .( С,Нз),ВСЕ Из.в 10 г гексана, 0,037 г (7,6 Омоль)Ег(СН,О), 25 г гексана, 0,28 г(0,0019 моль) С Н А 1 С 1Молярное соотношение компонентовА 1:Ег= 25:1; Ег:Б 5. 1:1; Ег:Мд=1:11.Температура 80"С. Давление 20 атм.Время реакции 90 мин. Выход продуктов реакции 26 г, что составляет2512 г на 1 г Ег в час,П р и м е р 18. В автоклав загружают 0,0014 г (1,52 10 моль)МдС 3., 0,309 г (7,6 10 моль)К(С Й) БСБСй, 8,6 г гексана,0,014 г (7,6 1 О моль) Тз.С 1, в 1 О ггексана, 19 г гексана, 0,168 г:1; И:С 6=1:1; Т:Мя = 1:0,2. Температура 20 С, Время реакции 240 мин,Давление этилена 20 атм. Выход продуктов реакции 23 г; что составляет1597 г на 1 г Т в час.П р и м е р 19. В автоклав загружают 0,0072 г (7,6 10 моль) МдС 1 50,0025 г (7,6710 моль) (С Н ОБ, ), Ив 8,6 г гептана, 0,014 г (7,6 .О моль) ТС 1, 25 г гептана,1,368 г (1,1410 моль) С НА 1 СМолярное соотношение А 1;Тх= 150:1;Ть:М= 1;0,1; Тх;Мя 1:. Температура 0 С. Время реакции 120 мнн. Давление этилена 50 атм. Выход продуктов реакции 20 г, что составляет 2777,6 г на 1 г Т в часП р и м е р 20. В автоклав загружают 0,0072 г (7,6 10 моль) ИАЭС 0,0025 г (7,6 1 О моль) (С Н,ОБ, )М в 8,6 г гептана, 0,014 г (7,6 10 моль) ТС 1, 25 г гептана, 0,912 г (7,6 10 моль) С Н А 1 С 1 .Молярное соотношение А 1:Т 3. 100:1; Т 5.:М= 1:О; Т:Мя= 1:1. Температура -10 С. Давление 50 атм, Время реакции 120 мин, Выход продуктов реакции 11 г, что составляет 527,7 г на1 г Т в час.П р и м е р 21. В автоклав загружают 0,072 г (7,6 Омоль) МяС 1(сн,оя,), иь 90 28 с 7,2 100 20 2 0 шения МХгимер 16),му увелии с экономиелесообраз 0,0275 г (7,610моль) ЦС Н ) сСЯМ2 в 8,6 г гептана, 0,037 г (7,6 а 10 Я моль) Ег(С Н,О ), 25 г гептана, 0,228 г (0,0019 моль) С Н,А 1 С 1.Молярное соотношение А 1:Ег= 251; Ег:сз. = 1;1; Ег:Исг 1:10. Температура 90 С. Давление этилена 20 атм. Время реакции 90 мин. Выход продуктов реакции 25,5 г, что составляет 1868,1 г на 1 г Ег в час.П р и м е р 22. В автоклав загружают 0,0072 г (7,6. 10 моль) ИдС 1 т 0,0025 г (7,6 10 бмоль) Как видно из представленных данных, соотношение МХ : Ме целесооб.разно выбирать в пределах 1:(0,1-10).При соотношении МХ :Ме 1, ниже, чем 1:0,1 (пример 15), положительный эффект предлагаемого способа не соз(С Н ОБ, )М в 10 г гексаиа, 0,014 г (7,6 10 моль) Тз.С 1, 25 г гексана, 0,912 г (7,61 О моль) С, Н А 1 С 1Иолярное соотношение А 1:Т =100:1; Т;М= 1:0,1; Т:Ит = 1:1. Температура 0 С. Давление этилена 70 атм. Время реакции 120 мин. Выход продуктов реакции 20,5 г, что составляет 2847,2 г на 1 г Т 2 в час. Условия олигомеризации этилена по примерам.1-22 и полученные результаты приведены в таблице. Соедлиеиие иерегсодиого Ьилод гметалла, мола ие 1 гметаллас в час дается. Увеличение соотнМе 1 выше, чем 1:10 (п не приводит к значительн чению произвсдительности ческой точки зрения н но.9 1234392, 10 Составитель А. ПетрусенкоРедактор Н. Киштулинец .Техред Л.Сердюкова Корректор И. Муска Заказ 295/29 Тираж 379 . Подписное ВНИИПИ Государственноо комитета СССР по делам. изобретений и открытий 113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5.,1 роиэводственно-полиграфическое предприятие, г. ужгород, ул.Про".ктная, 4 Соотношение МХ.МЕ,необходимо выбирать в пределах 1:(0,5-10). Пониженные соотношения .(меньше 1:0,5) не создают положнтельныд эффект (при-, мер 18), в то же время концентрация солей магния превышающего мольное соотношение МХ . МККК выше 1:1 О (пример 17) экономически нецелесообразно.Соотношение алюминийорганическогосоединения к переходному металлу необходимо выбирать в пределах алкилалюмннийдихлорид: Жч ( 100-15): Понижение соотношения не приводит к положительному эффекту (пример 13), 15 а повышение практически не влияет на производительность способа.Давление этилена целесообразно выбирать в пределах 5;50. Понижение давления не приводит к положительному эффекту (пример 14). Повышение давления осложняет технологию процесса и не приводит к существенному увеличению производительности (пример 22). Температуру целесообразно выбирать в пределах 0-80 С. Применение пониженных и повышенных температур экономически нецелесообразно и не создает положительный эффект (примеры 20 и 21).