Способ получения оксиэтилированных алифатических спиртов с -с

,.8016435 1)5 С 07 С 43/11, 41/О ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГННТ СССР(56) Авторское свидетельство СССРР 1459192, кл. С 07 С 41/02, 1979.Патент СНА 1 ь 3372201,кл. С 07 С 43/11, опублик, 1979.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ С-С 1 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения оксиэтилированных жирных спиртов, которые находят применение в качестве неионогенных поверхностно-активных веществ.Целью изобретения является увеЛичение выхода целевых продуктов и повышение селективности процесса.П р и м е р 1. В термостатированный автоклав емкостью 0,5 л, снабженный мешалкой, термопарой, манометром и трубкой для ввода жидкой окиси этилена, загружают 100 г (0,769 моль) октилового спирта в присутствии 2,2 г комплекса изопропилата алюминия и эфирата трехфтористого бора состава ( СН 70)ВЕ. Затем в реакционную смесь по.вводной трубке подают жидкую окись этилена 101,4 г (2,3 моль) с такой скоростью, что давление в(54) Изобретение относится к простымэфирам, в частности к получению окснэтилированных алифатических спиртовСВ-С 1, которые находят применениев качестве неионогенных поверхностноактивных веществ. Цель - увеличениевыхода целевых продуктов и повышениеселективности процесса. Получение ведут реакцией окиси этилена и соответствующих спиртов или их смесей примолярном соотношении (2,34-4,2):1,150-1800 С и повышенном давлении вприсутствии катализатора (1=С НО) А 1 кк ВРЗ, взятого в количестве 0,72 -4,05% от массы исходного спирта. Выход 93,05"98,39%. 11 табл. автоклаве не превышает 2-3 атм. Молярное соотношение спирт:окись этилена 1:3. Процесс оксиэтилирования протекает при 170-180 С. После подачи всего количества окиси этилена и понижения давления до атмосферного смесь перемешивают в течение 10 мин, затем охлаждают, вскрывают автоклав, реакционную смесь нейтрализуют триэтиламином и выгружают.Получают 204 г (100%) готового продукта. Содержание присоединенной окиси этилена, определенное по методике Сиджиа, 2,76 моль. Продукт содержит 0,62% свободного спирта, полиэтиленгликоля (ПЭГ) - среды. Теоретическое количество непрореагировавшего спирта по формуле Пуассона при оксиэтилировании на 2,76 моль составляет 3,12%.Молекулярно-массовое распределениегомологов в продуктах окснэтилирования и-октилового спирта 2,8 моль окиси этилена приведено в табл. 1,П р и м е р 2, В условиях примера1 оксиэтилируют фракцию, первичныхспиртов С 1 -С 3 220 г (1,00 моль).Для проведения реакции берут 4,84 гкомплекса изопропилата алюминия иОтрехфтористого бора и 144 г окисиэтилена (3,2 моль). Реакцию проводятпри 170-180 С, Молярное соотношениеспирт:окись этилена 1:3,2.В результате реакции получают367,7 г (100%) продукта, который содержит 1,87 ПЗГ. Количество присоединенной окиси этилена по методикеСиджиа 3,2 моль. Количество непрореагированных спиртов 1,027, Выход ко 20нечного продукта 96,87Молекулярно-массовое распределениегомологов в продуктах оксиэтилирования приведено в табл. 2,1П р и м е р 3. Реакцию оксиэтили рования проводят по той же методике,что и в примере 1.Для оксиэтилирования берут 60 г(0,322 моль) додеканола, в которыйдобавляют 2,43 г комплекса изопропилата алюминия и трехфтористого бораокиси этилена 42.г (0,954 моль). Температура реакции 170 С. Молярное соотношение спирт:окись этилена 1 ф 3.Получают 102 г. (1007) готовогопродукта, содержащего 2,77. ПЗГ и1,487 свободного спирта, Количествоприсоединенной окиси этилена по методике Сиджиа 3,0 моль. Теоретическоеколичество свободного спирта по Формуле Пуассона 1,05 .Молекулярно-массовое расгределение гомологов в продуктах оксиэтилирования н-додецилового спирта 3 моль окиси этилена приведено в табл. 3.П р и м е р 4. Реакцию оксиэтилирования проводят аналогично примеру 1.,Для реакции берут 50 г (0,384 моль) октилового спирта 1,35 г комплекса изопропилата алюминия и трехфтористого бора, 51 г (1,160 моль) окиси этилена.Реакцию проводят при 150-. 160 С.О Молярное соотношение спирт:окись этилена 1:3.Получают 103 г (1007) продукта.55 Количество присоединенной окиси этилена по методике Сиджиа 3,12 моль.Продукт содержит 1,4% ПЭГ и 0657. свободного спирта. Теоретическое количество свободного спирта по формуле Пуассона 2,18%.Молекулярно-массовое распределение гомологов в продуктах оксиэтилирования н-октилового спирта 3 моль окиси этилена приведено в табл, 4,П р и м е р 5, Реакцию проводят в условиях примера 1.Для реакции берут 50 г (0,384 моль) октилового спирта, 1,4 г комплекса изопропклата алюминия и трехфтористого бора, 39 г окиси этилена (0,900 моль) . Молярное соотношение спирт;окись эти-лена 1:2,34.В результате реакции получают 90,3 г (1007.) продукта. По методике Сиджиа определяют количество присоединенной окиси этилена - 2,3 моль. Продукт содержит 3,47 ПЭГ и 1,557 непрореагировавшего спирта. Теоретическое количество непрореагировавшего спирта по формуле Пуассона 5,63Молекулярно-массовое распределение в продуктах оксиэтилирования приведено в табл, 5.П р и м е р 6. Оксиэтилирование октилового спирта проводят в условиях примера 1.Загрузка, г(моль): спирт 50 (0,384); комплекс изопропилата алюминия и трехфтористого бора 1,6; окись этилена 51 (1,16).Молярное соотношение спирт:окись этилена 1:3.Получают готовый продукт в количестве 103 г (100 Ж). Количество присоединенной окиси этилена о методике Сиджиа 2,99 моль. Продукт содержит 5,9% ПЭГ и 0,747. спирта. Теоретическое количество непрореагировавшего спирта 2,47%.Молекулярно-массовое распределение гомологов представлено в табл. 6.П р и м е р 7. Дециловый спирт 50 г (0,316 моль) оксиэтилируют в условиях примера 1. В реакционную смесь загружают 1,08 г комплекса изопропилата алюминия и трехфтористого бора и 42 г (0,954 моль) окиси этилена. Температура реакции 150 С. Молярное соотношение спирт:окись этилена 1:3.В результате реакции получают.93 г (100%) продукта. Количество присоединенной окиси этилена по методике Сиджиа 3,05 моль. Продукт содержит 28% ПЭГ и 1,237 спирта. Теоре43520 Формула П р и м е р 10. В условиях примера 1 оксиэтилируют 250 г (1 моль) фракции спиртов СЕ -С в присутствии 5,375 г комплекса изопропилата алюминия и трехфтористого бора 121 г (2,75 моль) окиси этилена. Молярное50 соотношение спирт:окись этилена 1: :2,75.Получают 376,4 г (100%) продукта оксиэтилирования. Количество присое-диненной окиси этилена по методике 55 Сиджиа 2,87 моль. Продукт содержит.3,487 ПЭГ и 1,587 свободных спиртов.5 16тическое количество спирта по формуле Пуассона 2,71%.Молекулярно-массовое распределениегомологов в продуктах оксиэтилирования приведено в табл. 7.П р и м е р 8. По условиям примера 1 оксиэтилируют 50,г (0,316 моль)децилового спирта в присутствии0,36 г комплекса изопропилата алюминия и трехфтористого бора, окиси этилена 36,5 г (0,83 моль).Молярное соотношение спирт:окисьэтилена 2,63. Получают продукт оксиэтилирования в количестве 87 г (1007).Количество присоединенной окиси этилена по методике Сиджиа 2,62 моль.Продукт содержит 2,1% ПЭГ и 0,58%непрореагировавшего спирта.Молекулярно-массовое распределениегомологов в продуктах оксиэтйлирования приведено в табл, 8,Теоретическое количество непрореагировавшего спирта 4,317.П р и м е р 9. В условиях примера1 проводят оксиэтилирование 50 г(0,316 моль) децилового спирта вприсутствии 0,85 г комплекса изопро. пилата алюминия и трехфтористого бора, 59,6 г (1,35 моль) окиси этилена,Молярное соотношение спирт:окись этилена 1:4,2. Получают 110,4 г (100%) продукта оксиэтилирования. Количество присоединенной окиси этилена по методике Сиджиа 4,2 моль. Продукт содержит 2,15% ПЭГ и.0,46% свободного децилового спирта. Теоретическое количество непрореагировавшего спирта по Пуассону .0,7%.Молекулярно-массовое распределение гомологов в продуктах оксиэтилирова.ния приведено в табл. 9. 5 10 5 20 25 30 35 бМолекулярно-массовое распределение,гомологов в продуктах оксиэтилирова-ния приведено в табл, 10,П р и м е р 11. Способ ведут вусловиях опытно-промышленной установки. Оксиэтилированию подвергают первичные спирты Фракции С 4 О -С 1, Процесс осуществляют из расчета 3 иб моль окиси этилена (1 моль спирта).Оксиэтилирование проводят в режи-ме: концентрация катализатора 1,6 мас.7,температура реакции 160"С, Давление2,5 атм.-.Результаты оксиэтилирования: количество присоединенной окиси этилена44,5%; число молей окиси этилена намоль спирта 3; ПЭГ 4,8%; гидроксильное число 196,6.Сравнение предлагаемого способас известным приведено в табл, 11,Таким образом, предлагаемый способпозволяет получать целевые продуктыс более высоким выходом 93,05 -98,39% против 61,5-69,7% в известномспособеПри этом,по предлагаемому способуполучают продукты с узким распределением полимергомологов, Так, при оксиэтилировании н-децилового спирта3 моль окиси этилена содержание продукта присоединения 3 моль окиси этилена составляет 29,18% против 14,61%в известном способе.Суммарное содержание близких полимергомологов (2-4 присоединенных молей окиси этилена) составляет в предлагаемом способе 72,327. против 60,67%в известном способе. изобр ет ения Способ получения оксиэтилированных алифатических спиртов С-Свзаимодействием окиси этилена и соответствующих спиртов или их смесей при повьппенных температуре и давлении в присутствии катализатора, содержащего ВР, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов и повьппения селективности процесса, в качестве катализатора используют (=СНО)А 1 ВГ взятый в количестве 0,72-4,05% от массы исходного спирта и процесс ведут при 150-180 С и молярном соотноошенин окись этилена:спирт, равном (2,34-4,2):1;1643520 Таблица 1Содержание, мас.% Опыт Теоретическое Распределение по пред лагаемо му спо- собу Распределение, достигараспределениепо формулеФлориПуассона емое приисполв зованииБаОН вкачестве тали тора 0,67 7,05 20,18 28,02 23,29 13,44 5,46 0,76 0,18 ии = и 3 п=4 и.= и = 7 бли ца Содержание, мас.% пыт аспредеение по еоретичесое распрееление поормуле Флои-Пуассона предлаемомуспособ 71643520 10 Та блица 3 Содержание, мас.7 Опыт РаспреРаспределениепо предлагаемоТеоретическое еление, остигараспределение по форемое прииспольму способу зованииИаОН в мулеФлориПуассона ачест е кат затора 1,48 14,09 20,54 29,18 22,60 8,89 2,42 0,58 0,13 2 3 и = и = Таблица 4 держание, мас,7 Опыт Распределение попредлагаемому способу еоретичесое распрееление по формуле Флои-Пуассона2,18 9,08 17,63 21,83 19,81 14,05 8,75 4,01 1,69 4 5 и=7 и бли ца с,Х Опь одержани Рас Теоретическое распределение по формулеФлори-Пуас- сона ление по предлага емомуспособу 5,17, 1,5518,22 и=Ои = ГомологиК(ОСН СН,)ОН, к - с и=0 п = 1 п=2 и = 3 и =- 4 и=5 Гомологи1643520 12 Продогскение табл.5 Опыт Содержание, мас,7 п=2 п=3 и=-4 п=5 п=6 п=7 п=8 Таблица 6 Содержание, мас.Е Опыт предлагаделение поФормуле Флори-Пуассона емомуспособу п= 0 п= 1 п= 2 Та блица 7Содержание, мас.Х Опы Распределение по 2,71 10,41 13,01 22,41 19 35 1 2 3 4 5 п=О п= 1 п=2 и =3п=4 1,23 15,88 27,58 28,69 16,63 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 6 7 8 9 10 11 12 Гомол огик(осн,сн,), Он, Е - С 8 Гомологи к(осн сн,) он,к - с 8п=3 п=4 п=5 п=6 п=7 п=8 п=9 п=10 п=11 Гомологи ИОсн сн ) Он,к-сТеоретическое распределение поФормулеФлори-Пуассона 25,30 23,58 15,96 8,44 3,64 0,38 Теоретическое распре 2,47 9,92 18,64 22,41 19,62 13,46 7,58 3,61 1,48 0,54 Теоретичес кое распределение по Формуле Фло- ри-Пуассона Распределение попредлагаемомуспособу 32,93 26,93 13,34 4,68 1,08 0,52 Распределение по 0,74 8,05 .22,19 28,39 21, 90 11,48 4,67 1,35 предлагаемомуспособуСодержание, мас.Х Опыт Распределение по предлагаемомуспособу 13,4 7,34 3,4-7 1,42 0,52 6 7 8 9 п=5 п= 6 п=7 и 8 7,17 2,54 0,28 Таблица 8 Содержание, мас.Е Опыт Распределение по предлагаемомуспособу и = 9и = 10и11 Примесь Таблица 9 Содержание, мас,7. Опыт ГомологиК(ОСНСН) 1 ОН,"- С 1 о Распределение по предлагаемомуспособу п= О п=1 п=2 п=3 п=4 п= 5 п=б 1 2 3 4 5 б 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6 7 ГомологиК(ОСН СН ) ОН, К-Со Гомол огиК(ОСНСН) ОН; К-С,О и = 0 п = 1 и = 2 п = 3 и = 4 и = 5 и = б и = 7 и = 8 Теоретическое распределение поФормуле Флори-Пуассона Теоретическое распределение поформуле Фло- ри-Пуассона 4,31 14,33 22,69 23,18 17,34 10,20 4,93 2,02 0,71 Теоретическое распределение по формуле Фло- ри-Пуассона 0,69 3,71 9,50 15,67 18,95 18,01 14, 081643520 16 Продолжение табл,9 Содержание, мас,Е Опыт Теоретическое распределение поФормуле Флори-Пуассона РаапРеделение по предлагаемомуспособу 6,03 2,15 Таблица 10 Содержание, мас.Х Опыт Теоретическое распределение по формуле Фло- ри-Пуассона Распределение попредлагаемомуспособу 0,90 Таблица 1эI Опыт Оксиэтилнронанне по предлагаемому способу Оксиэтилирование по нэвестнону способу Степеньокси- этнлнровання по ме"толикеСидзиа, моль сходный сппр Коли- честна остаточных спирто Содерзание ПЭГмас Х Выход мас.Х Коли- честв одераннеЭГ,ас Х Степеньокснэтилнрованикпо методикеСидзма,моль ход с.Х стаачных пирто ас,Х мас 0,62 1,02 1,48 0,65 1,55 074 0,58 1,230,46 1,52 2,763,2 98,39 96,893,74 97,95 9 Э,05 93,26 9732 93,99 9739 94,94 Октиловый ар. С, -С ЛодеканолОктиповый Октнловый Охтнловый Дециловый Дециловый Дециповый М,С-С,Следы 1,8 2,7 1 Я 3,4 5,9 21 2,8 2,15 15 320 5 62,0 ЗО,З 69,7 27,069,2 27,0 66,7 ЗО,О