Способ получения бутена-1

13 с;,яатен ОП ИСАЙ ИЗОБРЕТЕ Союз СоввтскноцмалмстическиРеспублик АВТОРСКОМУ СВИДВТИЛ(23) Приоритет -всудврственкмк камкт СССР вв делам кзабретеккй к еткритикЗ) ЙК 547.313. .4 (088.8) Опубликовано 25.08,79, Бюлле Дата опубликования описания) Авторыизобретен тктут нефтехимического синтеза имени А. В. Топчнева(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТЕН ической системы удаэффективность и с проведении его в б ература до 60 С, да химии алит ется повысит елективность стабильность про лов са при оле мягких усе 1 - 10 атм темпОднако и в олучаемороду кте не Целью изобретения является по е селективности процесса.Поставленная цель достигается описываемым способом получения бутена, заключающимся в том, что этилен подвергают димеризации в среде углеводородного или галоидуглеродпого растворителя при температуре 0 в 1 С и давлении 0 в 1 атм в присутствии каталитической системы, состоящей из полимерного никелевого катали, представляющего собой набухающий вонной среде гель, полимерная основа которого - привитой сополимер каучука с 4-винил.идином, содержащей 0,5 - 40 вес.% звеньев по 4. винилпиридцна и сокатализатора - синтети. вышени 2. 1 об ди- что меризации этилена,процесс ведут в сред ключающиися в том водородного ил еля при 0-100 лоидутлеродного расдавлении 0 - 100 атмникелевого. катализаторого представляет творит сутствии по полимерная мерно ра,обой нов набухакиции каучука с 4 40 вес.% фраг сокатализатор в раство- винилпиментова алюми. теле привитои со 1 име 0,5 -затора реакци ридином, содержа поли-винилпири нииорганического соединения, например, диизо- пир бутилалюмнний хлорида. При использовании та-лиИзобретение относися к области нефте очнее к способу получения бутенадимеризацией этилена.Известны способы димеризации этилена в приутствии различных каталитических систем на основе соединений никеля и алюминия как гомо. енного, так и гетерогенного типа 1 и 2,Однако ни один из этих способов не позволят получить бутенс достаточно высоким выхо. дом, основным продуктом является бутен- ОНаиболее перспективным является спос этом способе содержание бутена -1в результате днмеризации этиленаевышает 40 - 45%.ческого карбоценного полимера или натурально.го каучука, содержашего 2 - 50 мол.% алюминий.органических звеньев общей формулы - СН - АгХили:СН - А- Х,где - СН, - или СН - Группы входят в состав основной полимерной цепи или ее боковогорадикала;Х - галоген;В - углеродный радикал с 1-8 атомамиуглерода, 1 ЬОтличием способа является использование сокатализатора вышеописанного строения.Желательно в качестве каталической системы использовать полимерный никельсодержащий катализатор, представляющий собой набухающий в реакционной среде гель, полимерная основа которого - привитой сополимер каучука с 4- -винилпиридином, содержащий 2 - 50 мол,%алюминийорганических звеньев описанного вышетина.Процесс может осуществляться в среде али. фатическнх ациклических, ароматических угле водородов или их хлорсодержащих производных при температурах О - 100 С (предпочптельо И 20 - 60 С) и давлении 1.100 атм предпочтительРно 1 - 10 атм,в реакторах периодического действия с перемешиванием массы или непрерывно в проточных трубчатых реакторах.ЗЬГель.катализатор, содержащий комплексно связанные атомы никеля, получают взаимодействием соединения никели, например, галогенида, ацетшацетоа с органическим полимером, представ ляюпим собой сополимер каучука с 4-Винилпи- ц ридином, содержащий.0,5 - 40 вес,% фрагментов, поли-виншпиридина, в среде углеводородов или их хлорпроизводных, Атомы никеля связа. ны с полимером посредством электроводородных групп, входящих в состав полимераносителя. По фЬ окончании реакции полученнье гель-катализато ры тщательно промывают растворителем для уда. ления возможных следов соединения никеля, хи. мически не связанного с полимерным носителем, аьСокатализатор - натуральный или синтетический карбоцепной. каучук, содержащий 2 - 50 мол.% - СН - АБАЯХ или:СН - АНХ - звеньев, где В и Х имеют указанные выше значения, получают при взаимодействии углеводородного раствора НаЬ турального или синтетического карбоценного ка. учука с диалкилалюминийгидридом, преимущест-, венно с динзобутилалюминийгидридом, при температуре О - 100 С,или триалкилалюминием, преиму.И щественно с тркизобутилалюминием, при темпе. ратуре 100 - 160 С, с последующей обработкой стехиометрическим количеством хлора, галоге. нида алюминия, алкилалюминийдигзлогеннца, пре.имущественно алкилалюминийдихлорида, при тем.пературе 20 - 50 С.Приготовленный таким образом сокаталиэаторсмешивают с набуханием в растворителе галь.катализатором и выдерживают ри температуре 0 -50 в течение 1 - 24 час. Затем катализатор тща.тельно промывают растворителем для удалениявозможных следов непрореагированных ниэкомо.лекулярных соединений алюминия, после чегопроводят реакцию димеризации этилена.В качестве исходных каучуков для йолучения .полимерного сокатализатора используют натураль.ый или синтетический карбоцепной каучук, такой как 1,2.полибутадион, 1,4.цис. или 1,4-трансполибутадиен, полиизопрен, тройной сополимерэтилена, пропилена и несопряженного диена ит, п.Каталитическую систему, содержащую никельи алюминий, на одном общем полимерном носителе получают, используя полимерноситель, содержащий 0,5 - 40 вес,% электронодонорных группнапример, фрагментов полн.4-вииилпиридина, и2 - 50 мол.% двойных связей. Описанными выше способами вводят сначала соединение никеля,а затем соединение алюминия. Полученный ката.лизатор тщательно отмывают утлеводороднымили хлорутлеводородным растворителем, послечего проводят димеризацию этиленаПредлагаемый способ отличается более высокой селективностью по сравнению с известными,продукты димеризации этилена практически несодержат гримеров и высших олигомеров. Придимеризации этилена удается достигнуть 95%.но.го содержания бутенав получаемой смеси бутенов.П р и м е р 1. Получение сокатализатора,В ампулу емкостью 75 мл загружают 0,5 г1,2 полибутадиена и 30 мл гептана, затем добав.ляют 0,3 г диизобутилалюминийгидрида. Ампулузапаивают, нагревают 3 час при 60 С, а затем3 час при 100 С. Далее в ампулу вводят 0,1 гхлора и смесь перемешивают при комнатной температуре 20 час. Продукт выделяют и сушат ввакууме. Содержание А 1 ( - В) Сь - эвеньев -18 мол.%,Димеризация этилена.В стеклянный реактор емкостью 40 мл, снаб.женный мешалкой, загружают 0,1 г полимерно.га катализатора, содержащего 10 вес.% фрагментоаполи-винилпиридина (содержание никеля в полимере 1,2 вес.%, полученный сокаталиэатор и15 мл. абс, гептана, Смесь выдерживают 1 часпри 40 С и затем вводят в реактор этилен. Реак5цию ведут 2 час при 40 С и давлении 2 атм.Продукты собирают в приемнике, Полученныйджабер содержит 95% бутена.1 (по данным ГЖХанализа) .Пример 2, Получение носителя.5В ампулу емкостью, 75 мл, загружают 1 г1,2-полибутадиена, 0,11 г 4-винилпиридина и40 мл гептана. После растворения каучука раст.вор дегазируют и вводят 0,04 г динитрила азо.бисизомасляной кислоты и 5 мл гептана. Ампулузапаивают и нагревают 10 час при 70 С. Затем ввакууме вводят 0,04 г перекиси бензоила в 5 млгептана, нагревают 10 час при 80 С. Продукт отфильтровывают, дважды промывают гептаном исушат в вакууме.Полученный носитель набухает в углеводородных и хлоруглеводородных растворителях. Содержание азота в полимере 1,4 вес.%,Приготовление катализатора.зоВ колбу емкостью 75 мл, снабженную мешалкой, загружают 1 г носителя в виде гранул размером 2 - 3 мм, 0,24 г ацетилацетоната никеляи 20 мл гептана. Смесь перемешивают в течение20 час при комнатной температуре, затем отмы- ззвают от непрореагировавшего ацетилацетоната никеля и сушат полимер, Полученный продукт содержит 1,3 вес,% никеля.К полученному продукту добавляют 0,7 г диизобутилалюминийгидрида и 30 мл абс. гептана.Смесь нагревают 3 час при 60 С, а затем 3 часпри 100 С, затем добавляют 0,65 г этилалюми.нийхлорида и смесь перемешивают при комнат.ной температуре в течение 20 час. Продукт промывают 3 - 4 раза гептаном и сушат в вакууме.В полимере соотношение А:М 1=6,Димеризация этилена,В стеклянный реактор на 50 мл,снабженныймешалкой, загружают 0,2 г полученного катали взатора и 15 мл абс, гептана. Смесь перемешивают 30 мин при 40 С, а затем вводят в реакторэтилен (давление 2 атм, температура 40 С). Через 2 час реакцию нрекращают. Получают 3 г ди 4 эмеров этилена, содержащих 92% бутена,П р и м е р 3. Приготовление катализатора.В колбу емкостью 75 мл, снабженную мешалкой, загружают 1 г носителя, полученного пометодике примера 2, 0,13 г хлорида никеля и 5020 мл гептана. Смесь перемешивают 20 час прикомнатной температуре, затем отмывают поли.мер от непрореагировавшего хлорида никеля. Кполученному полимеру добавляют 0,7 г диизоибутилалюминийтидрида и 30 мл абс. гептана.Смесь нагревают 3 час при 60 С, а затем 3 часпри 100 С, после этого добавляют 10 -кратныйбмольный избыток диизобутилалюминийхлорида и смесь перемешивают при комнатной темпера. туре в течение 20 час. Продукт промывают 3 - 4 раза бензолом и сушат в вакууме.Лнмеризация этилена.В трубчатый реактор загружают полученный ранее катализатор и 20 мл абс. гептана, затем пропускают этилен при комнатной температуре, поддерживая давление в системе 2 атм. Продукт димеризации собирают в приемнике. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и анализируют состав образуюшихся бутенов, Ре. зультаты приведены ниже. Время, мин 96,0 95,0 95,1 94,9 10 30 60 120 Пр им ер 4. Получение сокаталпзатора.В стеклянный. реактор, снабженный мешалкой, загружают носнгель (0,1 г), представляющий со. бой привитой сополнмер СКЭПТа (тройной со. полимер этилена, пропилена и диена) и 1,2-поли. бутадиена, содержащий 20 мол.% внннльных групп и 15 мл абс. гептана, затем в вакууме прилива. ют 1,8 мл 0,5 М раствора диизобутилалюминий гидрида в гептане. Полученную смесь нагревают при 50 С в течение 10 час, затем в реактор до. бавляют 1,8 мл 0,5 М раствора этнлалюминийдихлорида в гептане и смесь нагревают прн 50 С еще 2 час. Содержание А 1 (изо-Ви) С 1-звеньев в полимере 20 мол.%.Лимеризация этилена.В реактор, снабженный мешалкой, загружают 0,02 г гелеобразного никелевого катализатора, полученного по методике примера 1, сокализатор и 15 мл абс. гептана. Смесь выдерживают 24 час при комнатной температуре, затем промывают 5 раз небольшими порциями гептана (по 10 мл). Получают каталитическую систему, содержащую никель и алюминий в соотношении 1;12. Затем в реактор вводят этнлен. Реакцию ведут 2 час при температуре 55 С и давлении 3,5 атм. Продукты реакции собирают в приемнике. Полученный димер содержит 93,5% бутена.Аналогичные результаты получают при исполь. зовании подобных каталитических систем с соотношением никель; алюминий равным от 1; 3 до 1:20.П р и м е р 5. В стеклянный реактор, снабжен. ный мешалкой, загружают 1 г натурального кау681036 чука и 25 мл гептана, затем в вакууме приливают 8,5 мл 0,5 М раствора тригептилалюминня. Полученную смесь нагревают 10 час при 130 С, а затем в реактор вводят 6 мл 0,5 М раствора этилалюминийдибромида и"смесь нагревают при 50 С еще 3 час, Получают полимер, содержащий 15 мол.% АГ (и.гептил) Йг - звеньев. Затем в реактор вводят 0,1 г полимерного никелевого катализатора, аналогичного использованному в примере 1. Смесь выдерживают при комнатной температуре 20 час, промывают несколько раз небольшими порциями гептана и затем в реак.фтор вводят этилен (температура 30 С, давление 3 атм), Через 2 час реакцию прекращают, получают 4 г продукта, содержащего 94% бутена.2. И 26Способ получения бутенажидкофазной димеризацией этилена в среде углеводородных или га. лоидутлеводородных растворителей при темпера. туре 0 - 100 С и давлении 0 - 100 атм в присутст. вин каталитической системы, состоящей из поли- зю мерного никелевого катализатора, представляюще.го собой набухающий в реакционной среде гель,полимерная основа которого - привитой сополимер каучука с 4-винилпиридином, содержащий Составитель Н. ГлебоваТехред М.Петко Корректор Н.Стец Редактор Д. Пинчук Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб д. 4/5Заказ 5017/23 Филиал ППП Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула из обр е тения 0,5-40 вес.% звеньев поли.4-винилпирндина, исокатализатора-алюминийорганического соединения, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качествесокатализатора используют карбоцепной полимерили натуральный каучук, содержащий 2 - 50 мол.%алюмннийорганических звеньев - СН, - А 1 - В-Хнли, СН - А 1 ВХ, где - СЙ - илнСН - группывходят в состав основной полимерной цепи или еебокового радикалаХ - галоген;йВ - углеводородный радикал с 1 - 8 атомамиуглерода,2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что в качестве каталитической системы используют полимерный никельсодержащнй катализатор,предстазляющий собой набухающий в реакционной среде гель, полимерная основа которого -привитой сополимер каучука с 4-винилпиридином, содержащий 2 - 50 мол.% алюминийорганических звеньев вышеописанного типа. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1.Патент СССР Хф 334675, С 07 С 11/02, 1972.2. Фельдблюм В, Ш, Димериэация олефинов. "Успехи химии", 1968, Иф 37, 1835.3. Заявка У 2058818, кл. С 07 С 11/08, 1975.