Способ получения 3, 5 диарилфенолов

пяч лизом полученно-трифенил-фосфола при кипяченирастворетствующег ем соот формулы использов лкона общ СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯФЕНОЛОВ общей формулы Я - н -нитрофенилиден, ил 2-селенил,2-фурил, 2-тиенилофенилиден,3159 С 07 С 39/12 ЛГ 1 - СН=СН - С - ЛГ 20 г 1 и Аг имеют указанные значеи процесса конденсации, о т - а ю щ и й с я тем, что, с цепрощения процесса, повышения а целевого продукта, а также рения ассортимента получаемых ктов, соответствующий халкон ргают взаимодействию с бромидом фенилфосфоранилиденацетонилпиня в присутствии ацетата аммосреде. уксусной кислоты при киии реакционной смеси с последующим щелочным гидр при этом 1-оксидонио,5-диарилбенз в водно-этанольном-сн соовн НСОО КИПЕНИЕ ТАНОЛ 0 фенил мочь) 55иден 1131Изобретение относится к усовершенствованному. способу получения3,5-диарилфенолов, которые могутнайти применение в качестве исходныхпродуктов для получения полимеров,использующихся при изготовленииформованных изделий и в качестве пестицидов. Указанные фенолы могут также служить ценными полупродуктамиорганического синтеза. 10Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения 3,5-диарилфенопов, по которому халконыконденсируют с диэтиловым эфиромацетондикарбоновой кислоты и образующийся при этом циклогексен бромируют при освещении УФ в среде этилацетата и ацетамида в присутствииЯ-бромсукцинимида в качестве катализатора, Продукт бромирования само- Р 0произвольно подвергается ароматизации с образованием диэтилового эфира2-окси,6-дифенилизофталевой кислоты, который для повьппенйя чистотыпродукта выделяют в виде калиевой 25соли (при обработке соединения раствором щелочи). Последнюю гидролизуютв 2-окси,6-дифеннлизофталевую кис"лоту, декарбоксилирование,которойопри 205-230 С .и пониженном давленииприводит к образованию 3,5-диарнлфенолу И,Недостатками указанного способаявляются многостадийность - пять ста.дий, низкий общий выход конечногопродукта (26%); а также узкий набор где РЬ - фенил,РЬ - пиридинилДля обеспечения строгой направленности реакции следует поддерживать указанные условия процесса.П р и м е р 1. А. Получение 1-ок. сидо-трифенилфосфонио,5-дифенилбензола.Смесь 1,04 г (0,005 моль) 1- -2-бензоилэтилена и 2,38 г (000 бромида И -трифенилфбсфоранил ацетонилпиридиния, 5 г ацетата аммония, 6 мл ледяной уксусной кислоты 866 2заместителей в образуюпп:хся фенолах(только фенил).Целью изобретения является упрощение процесса, повышение выхода .целевых продуктов и расширение выходацелевых продуктов и расширение ассор.тимента получаемых продуктов.Поставленная цель достигаетсяпредлагаемым способом получения 3,5-диарил 4 енолов общей формулыф-он,где Аг 1 - фенил, п -нитрофенилиден,2-тиенил, 2-селенил;Аг - фенил, П -нитрофенилиден,2-фурил, 2-тиенил,путем конденсации соответствующегохалкона общей формулы где Аг и Аг имеют указанные значе 2ния,в присутствии ацетата аммония в среде уксусной кислоты с илид-солью - бромидом(д-трифенилфосфоранилиденацетонилпиридиния при кипячении с последующим щелочным гидролизом полученного при этом 1-оксидо-трифегнилфосфонио,5-диарилбензола в водно-этанольном растворе при температуре кипения смеси.Реакция идет по схеме: кипятят в течение 1 ч, По охлажденииреакционную смесь выливают в 100 млледяной воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из смеси пиридин - вода 1: 1. Получают 1,9 г (75%)хроматографически чистого (К =0,45,силуфол 07 254, элюэнт хлороформ -спирт,5%) 1-оксидо-трифенилфосфонио,5-дифенилбензола. Для элементного анализа и опредеения констант вещество дополнительно перекристаллизовывают из этанола. Т,пл,272-274 С.Найдено, 7.: С 85,04," Н 5,28.Вычислено, Х: С 85,35, Н 5,33.Б. Получение 3,5-дифенилфенола (ц)Смесь 253, г (0,005 моль) 1-оксидо-трифенилфосфонио,5-дифенилбензола и 0,6 г (0,015 моль) гидроокисй натрия кипятят. в 10 мл водно О го раствора этанола (1:1) 15 ч до полного растворения осадка. Реакционную смесь упаривают до половины объема, Оставшийся щелочной раствор подкисляют 2 н. соляной кислотой до слабокислой реакции (рН 6-7) и трижды экстрагируют хлороформом. Экстракт сушат над сульфатом натрия. Растворитель упаривают. Оставшееся желтое масло хроматографируют на колонке 20 (30 1. см) с силикагелем Ь 100/160 ц, элюэнт - хлороформ, К=0,4. Получают 0,98 г (807) хроматографически чистого 3,5-дифенилфенола. 25 Для элементного анализа и определения констант вещество дополнительно очищают перекристаллизациейо из петролейного эфира, Т.пл, 94.-95 С,Найдено,.: С 88,16; Н 5,63.С 18 Н 140.Вычислено, Х; С 87,73, Н 5,69. 30 П р и м е р 2. А. Получение 1-оксидо-трифенилфосфонио"3-и-нитрофенил-фенилбензола.1,26 г (0,005 моль) 1-фенил-и-нитробензоилэтилена конденсируют с 2,38 г (0,005 моль) бромида ц -три,фенилфосфоранилиденацетонилпиридиния40 в присутствии 5 г ацетата аммония и 6 мл уксусной кислоты как в примере 1 А за тем исключением, что в результате плохой растворимости ис.пользуемого халкона в реакционной среде реакцию проводят в гетерофаз ных условиях и увеличивают время реакции с 1 ч до 3 ч. Выделенный, как в примере 1 А, продукт перекристаллизовывают из смеси пиридин-вода 1:1. Получают 1,69 г (75 Х) хроматографи чески чистого 1-оксидо-трифенилфос" фонио-З-п-нитрофенил-фенилбензола, Т.пл. 223-5 ОС.Найдено, Х: С 77,97, Н 4,35.СЩН 26 НОР. 55Вычислено,: С 78,43, Н 4,71.Б.Получение 3-и-нитрофенил-фенилфенола (3)1 Процесс ведут как в примере 1 Б сиспользованием 2,25 г (0,005 моль)1-оксидо-трифенилфосфонионитрофенил-фенилбензола и 0,6 г гидроокиси натрия, но при хроматографировании продукта реакции его Куменьшается до 0,3 (силуфол БЧ 254,элюэнт хлороформ), а для перекристаллизации полученного фенола применяют этанол вместо петролейного эфира. Получают 1,12 г (777) 3-п-нитрофенил-фенилфенола. Т,пл. 190-2 оС,Найдено, Х: С 72,01, Н 4,58,С 1 Н 1 ЮЗ,Вычислено, Х: С 72,35; Н 4,46.Условия, описанные для примера 2 Аи 2 Б касаются также способа получения3-тиенил-и-нитрофенилфенола (ь).П р и м е р 3. А. получение 1-оксидо-трифенилфосфонио(тиенил)-5(фурил)бензола,1,02 г (0,005 моль) 1-(фурил)-2(теонил)-этилена конденсируют вприсутствии 5 г ацетата аммония иб мл ледяной уксусной кислоты с2,38 г (0,005 моль) бромида И-трифенилфосфоранилиденацетонилпиридиния.Процесс ведут как в примере 1 А затем исключением, что из-.за меньшейустойчивости халконов, содержащих ге.тероциклические заместители, времяреакции уменьшают до 40 мин.Получают 1,53 г (61 Х) 1-оксидо-трифенилфосфонио(тиенил)-5-2)фенола (г) ведут также как в примере 1 Б с использованием 2,51-2)-5(фурил)фенола (г), Т.пл,116-7 ОС,Найдено,: С 69,11; Н 3,84.СЦ Н 028,Вычислено, Х: С 69,47; Н 4,14.Изменения во времени реакции,приведенные в примере ЗА, касаются также способа получения 3(селениенил) -5(тиенил)фенолаПолученные новые "б-д" 3,5-диарил. фенолы - устойчивые бесцветные или слабо-желтые вещества, кристаллические, хорошо растворимые в ацетоне, 1131866хлороформе, бензоле, этаноле (за исключением фенолов (3,6), хуже в эфире и плохо в насыщенных углеводородах.Свойства полученных 3,5-диарилфе иолов приведены в таблице. Таким образом, изобретение посравнению с известным способом позво.ляет упростить процесс получения це 6левых продуктов, сократив число стадий с пяти до двух, повысить общий выход целевых продуктов с 263 до 34-60%; получить ряд не описанных ранее 3,5-диарилфенолов, которые содержат гетероциклические заместители и могут быть использованы для синтеза новых полимерных материалов, а также обладать пестицидной активностью." лсо 1-, ц хх ц Тсч О а 3 агл ДЕж хнеосч оо0 Д, О .глл8 О Е йл1Ф 1 г-х о эох