Оловосодержащие диоксимины кобальта и способ их получения

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВЯДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 12,02,81(21) 3250098/23-04 1)М.КП.з с присоединением заявки М -С 07 С 131/14С 07 Г 7/22С 07 Г 15/05 Государственный комитет СССР по делам изобретениИ и открытий.11088,8) Опубликовано 30,1182, Бюллетень Мо 44 Дата опубликования описания 30.11. 82(72) Авторыизобретения Н,М. Самусь и В,И. Цапков Кишиневский ордена Трудового Красного 3 наЮИни-"- - , государственный университет им, В,И. Ленина(54) ОЛОВОСОДЕРЖАЩИЕ ДИОКСИМИНЫ КОБАЛЬТА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ КО О К б - Нзбов=1 - н,1гО Гн - 1 =35н с - 1=иОН 15 Изобретение относится к классу биметаллических координационных соединений, в частности к оловосодержащим дяоксиминам кобальта.Синтезированные оловосодержащие диоксимины кобальта Фоточувствительны в Уф-области спектра и могут найти применение в производстве фоточувствительных материалов. Кроме того, они являются потенциальными катализаторами в синтезе органических соединений. Указанные соединения, их свойстваи способы получения в литературе непредставлены.Известны близкие по структуредиоксимины трехвалентного кобальта,полученные в кислой, нейтральной ислабощелочной средах, имеют октаэдрическое транс-строение. На одинатом кобальта приходятся два остатка диметилглиоксима, расположенныхв одной или двух слегка наклоненных плоскостях 11 3 - 3 3,Цель изобретения - синтез новогокласса биметаллических олово- кобальтсодержащих диоксиминов, кото-.рые могли бы быть использованы вкачестве катализаторов в органичес-. ком синтезе и в производстве фоточувствительных материалов.Известны новые оловосодержащие диоксимины кобальта общей формулы 20где Х - С 1, ВгГ 5 пС 1 э 1, ЬпВг 52, С 1 Вг, МН 3, СННН , НЗО,способ получения которых заключается в том, что ацидосодержащий диоксимин кобальта(9) подвергают взаимодействию с солью олова (Й) в среде метанола при 40-60 С в течение 10-30 мин.Механизм образования оловосодержащих диоксиминов кобальта связан977454 с присоединением 5 пХ д к ацидо-иону диоксимина кобальта (О) Со. ( Оохв)Х Схема образования одного из оловосодержащих продуктов г О - Н. - О 1 з.-б Бж. б-Я Г з в1 О - Н - О Рп Й,й йВероятно, аналогичный механизм и спиртом, эфиром и сушат в темноте для других оловосодержащих диокси-20 на воздухе. Выход 5,2 г, что сосминов кобальта. тавляет 70 от теоретически рассчиСтроение полученных комплексов танного. Кристаллы под микроскопом подтверждено ИК-спектроскопическим имеют вид шестигранных пластинок; исследованием, которое показало, Продукт растворим в ацетонитриле, что при внедрении во внутреннюю ко- диметилфармамиде, одноатомных алиординационную сферу транс-диоксими- фатических спиртах, труднее раство-. нов кобальта (1 Л) иона Г 5 пС 13 общий рим в воде и эфире. характер полос поглощения не изменя- Результаты элементного анализа ется, по сравнению с исходными ди- воздушно-сухого вещества оксиминами, для которых доказано Найдено, Со 7,90; 5 п 31,84; транс-строение. На основании этого И 7,38; С 1 28,58; С 12,90; Н 2,00 можно сделать вывод, что и в полу- Вычислено; Со 7,96; 5 п 32,07; ченных олово(кобальт)содержащих Н 7,56 С 1 28,73; С 12,98 Н 2,08 диоксиминах два остатка дикосима на- П р и м е р 2. Получение дйходятся в одной плоскости, и следо- ф(трибромстаннидо)-бис-(диметилгливателъно, они имеют тРанс-стРоение. 35 оКсимато )- кобальта( Щ ) - ГСо(ОН)(онг)Было проведено термогравиметричес- (5 пбгэ)г .кое исследование полученных соеди- К 4,5 г (0,01 моля) дибромо-биснений, Найдено, что введение олово" -(диметилглиоксимато) -кобальта (11) содержащих лигандов в диоксимнн ко- ГСо(ОН)(ОН)8 г 3 в 60 мл метанола бальта (П) повышает его термичес при постояйном перемешивании и накую устойчивость на 100 - 120 С, по гревании на водяной бане (60 С) при. сравнению с исходным соединением. бавляют 5,56 г (0,02 моля) 5 п Вгг. Комплексы,в которых содержится один Нагревание продолжают до полного Ьловосодержащий лиганд, термичес- растворения исходных веществ, Обраки менее устойчивы, чем диоксимин, 45 зуется оранжево-коричневый раствор, содержащий два иона 15 пХ, У 3из которого при охлаждении выпадаютОстаток диметилглиоксима (услов- оранжевые кристалоы, которые имеют ное обозначение ДН). вид шестигранных пластинок. ВыходП р и м е р 1. Получение ди- продукта 7,6 г, что составляет 75 (трихлорстаннидо)-бес-(диметилглиок от теоретически рассчитанного. Весимато)-кобальта (9) - ГСо(ОН)(ОНг) щество хорошо растворимо в ацетонит- .(5 пС)э)г ., риде, метаноле, этаноле, диметилСмесь 3,61 г (О 01 моля) дихлор- Формамнде, трудно растворимо в эфире. ,-бис- диметилглиоксимато -кобальта (1 Й) Найдено: Со 5,64; 5 п 23,61; Со(ОН) (ОН) С 1 3 и 4,52 г М 5,39; Ьг 47,54; С 9,48; Н 1,39 (0,02 моля свежеприготовленного Вычисленоф Со 5,85; 5 п 23,57;5 пС 1 2 Н 20 обливают 60 мл метанола И 5,56; Ьг 47,61; С 9,54;Н 1,50 и нагревают на водяной бане (60 С) П р и м е р 3. Получение три до растворения исходных продуктов. хлорстаниидо-хлоро-бис- (диметил глиРеакция заканчивается через 10 миноксимато)-кобальта (Щ) Образуется оранжево-коричневый о 0 .Со(ОН)(ОН)(5 пСз) С 1) СНОН. раствор, из которого при охлаждении Смесь 3,61 г (0,01 моля ) дихловыпадают ярко-желтые кристаллы, ко- ро- би с- ( диметилглиок симато-) - ко б альличество которых увеличивается при та (9) - 1 Со(ОН)(ОН )С 1 3 и 2,26 г охлаждении. Осадок отфильтровывают (001 моля)свежеприготовленного на стеклянном фильтре, промывают 65 5 пС 1 г,: 2 НцО добавляют 40 мл метанолаи нагревают на водяной бане (60 С) до растворения ССо(ОН)(ОН 2)С 2 Э. Образуется темно-оранжевый раствор, из которого при охлаждении выпадает кристаллический осадок кристаллы под микроскопом имеют вид тонких четырехугольных пластин желтого цвета. Вещество отфильтровывают настеклянном фильтре, промывают спиртом и эфиром. Выход 4,4 г, что составляет 80 от теоретически рассчитанного. Вещество растворимо в ацетонитриле, диметилформамиде, одноатомных спиртах, труднее растворимо в воде и эфире.Найдено: Со 9,76; 5 п 20,01;М 9,38; С 24,21; С 16,31; Н 3,16Вычислено: Со 10, 01; 5 и 20, 37;М 9,62; С24,31; С 16,49Н 3,28П р и м е р 4. Получение трибромстаннидо-бромо-бис-жметилглиоксимато)-кобальта(3) ГСо(ОН)(ОН 2)(5 пВг,)бгЗ СНЗОН.Для получения этого комплекса к раствору 4,5 г (0,01 моля) днбромобис-(диметилглиоксимато)-кобальта(ф) Со(ОН) (ОН ) Вг 23 в 50 мн метанола прибавляют 2,78 г (0,01 моля)5 п Вг 2. Смесь нагревают на водянойбане (60 С ) до полного растворения исходных продуктов. Образуется темно-оранжевый раствор, из которого при охлаждении выпадает кристаллический осадок, кристаллы которого имеют под микроскопом вид тонкихчетырехугольных пластин. Вещество отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают спиртом и эфиром. Выход 5,1 г, что составляет 70 оттеоретически рассчитанного, Вещество растворимо в ацетонитриле, диметилформамиде, одноатомных спиртах,труднее растворимо в воде и эфире.Найдено: Со 7,59; 5 п 15,56;И 7,22; Вг 41,88" С 14,04; Н 2,38Вычислено: Со 7,75; 5 п 15,61;М 7,37; Вг 42,02; С 14,21; Н 2,52П р и м е р 5. Получение трихлорстаннидо-бис-.(диметилглиоксимато) -акво-кобальта (Н) - Со (ОН) 2 Г(5 и С3 ) Нт 03 СН ЗОН2,2 Ь г 0,01 моля) свежеприготовленного 5 пС 2 НО растворяют вЭО мл метанола. Этим раствором обливают 3,43 г (0,01 моля) хлоро-бис- (диметилглиоксимато) -аквокобальта (9) . Смесь нагревают на водяной бане до полного растворения исходных веществ. Полученный красгл-коричневый раствор охлаждают докомнатной температуры, Из растворавыпадает желтого цвета осадок, который отфильтровывают на стеклянном фильтре, проьывают спиртом и эфиром, Выход продукта 3,99 г, что составляет 75 от теоретически рассчитанного. Полученные кристалы под микроскопом имеют форму четырехгранных пластин. хорошо растворяются в диметилформамиде, ацетонитриле, труднее в спиртах, в воде иэфире практически нераствориьы.Найдено: Со 10,41; 5 п 20,75;М 9,77; С 18,63; С 18,81; Н 2,99Вычисленог Со 10,44; 5 п 21,04К 9,93; С( 18,85; С 19,16; Н 3,22П р и м е р б. Получение трибромстаннидо-бис- (диметилглиоксима то) -аквокобальта,1,Со(ОН) (5 пвгз)Н 03 СНзОН.Смесь 3,87 г (0,01 моля) бромобис-(диметилглиоксимато)-аквокобальта (Ю) ГСо(ОН) ВгНОЗ и 2,87 г 35 (0,01 моля) 5 пвгр растирают в ступке и добавляют 30 мл метанола. Полученную смесь в колбе с обратнымхолодильником нагревают на водянойбане (60 С) до полного растворения 20 исходных веществ. Из красно-коричневого раствора при охлаждении выпадает желтого цвета осадоккоторый отфильтровывают на стеклянномфильтре, промывают спиртом и эфиром. 5 Выход 4,8 г, что составляет 70 оттеоретически рассчитанного. Полученные кристаллы под микроскопом имеютФорму четырехгранных пластин, хорошо растворяются в диметилформамиде, ацетонитриле, труднее в спиртах, воде и эфире.Найдено: Со 8,31; 5 п 16,86;М 7,84; Вг 34,19; С 15,32; Н 2,50Вычислено: Со 8,45; 5 п 17,01;М 8,03; Вг 34,.36; С 15,49; Н 2,61П р и м е р 7, Получение трихлорстаннидо-бис- (дие гилглиоксимато) -амминкобальта (О)Со(ОН) (5 пС 15)МН 311 ф 5 СН ЗОНкомплекс йолучен при взаимодей ствии 3,42 г (0,01 моля) хлоро-бис-(диметилглиоксимато)-амминкобальта(0,01 моля) 5 пС 12 НО в 30 мл метанола, Смесь нагревают на водяной ба не (60 С) до полного растворениядиоксима. При охлаждении из раствора выпадают желто-коричневые кристаллы, которые отфильтровывают настеклянном фильтре, промывают спир том и эфиром, Выход 4,04 г, что составляет 70 от теоретически рассчитанного. Вещество трудно растворимов воде, спиртах, лучше растворяетсяв диметилформамиде и ацетонитрилеу Найдено: Со 10,07; 5 п 20,30;М 11,92; С18, 17; С 19,60; Н 3,92Вычислено: Со 10,17; 5 п 20,49;К 12 09; С 18,36 С 19,70; Н 4 01П р и м е р 8. Получение трибромстаннидо-бис-(диметилглиоксимато) -амминкобальта (1)1,СО(ОН) т(5 пВг 5) ИНЗЫ. 1,5 СН ЗОН.К 3,86 г О,)1 моля) бромо-бис-(диметилглиоксимато) -амминкобальта(1) 1 Со(ОН) ВгИНв 30 мл метано-ла при постоянномперемещивании инагревании на водяной бане (60 С) прибавляют 2,78 г (0,01 моля)5 п Ьг .Нагревание продолжают до полного растворения исходных веществ, Образуется оранжево-зеленый раствор, из которого при охлаждении выпадают, мелкокристаллические желто-зеленые кристаллы, Выход вещества 4,99 г, что составляет 70 от теоретически рассчитанного. Вещество трудно раст= воримо в воде, спиртах, лучше растворяется в диметилформамиде и ацетонитриле.Найдено: Со 8 12; 5 п 16,39; М 9,75; 8 г 33,35; С 15,90; Н 3,20Вычислено: Со 8,27; 5 п 16,65; , М 9,83; Вг 33,63; С 16,01; Н 3,26П р и м е р 9, Получение трихлорстаннидо-бис- (диметилглиоксимато) -анилинкобальта (1 И) - 1 Со ( РН ) (5 пС 1 З) СНМН 7 СНЗОН,Для получения этого продукта берут 2,08 г (0,005 моля ) хлоро-бис(диметилглиоксимато)-анилинкобальта(111) и 1,13 т (0,005 моля) 5 пС 122 Н 20, растирают в ступке и приливают 30 мл метанола. Смесь нагревают на водяной бане до образования однородной желто-оранжевой массы, Выход комплекса 2,25 г, что составляет 70 от теоретически рассчитанного, По внешнему виду вещество представляет собой мелкокристаллический желто-оранжевый порошок растворимый в диметилформамиде, ацетонитриле, трудно растворимо в спиртах и эфире.Найдено: Со 8,99; 5 п 18,50; М 10,80; С 1 16,491 С 28,12; Н 3,89Вычислено: Со 9, 22; 5 и 18,56М 10 96; С 1 16 63; С 28 28; Н 3 95П р и м е р 10. Получение трибромстаннидо-бис-(диметилглиоксима-то)-анилинкобальта (Ш)1 со(РН)(5 пвг)С Н МН,7 СН ОН)Вещество йолучают в метанольном растворе (30 мл СН зОН) при взаимодействии 2,31 г (0,005 моля) бромобис-(диметилглиоксимато)-анилинкобальта (Ц) с 1,39 г (0,005 иола) 5 п Вг. Реакция идет при нагревании метанольной смеси на водяной бане. По внешнему виду полученное соединение представляет собой мелкокристаллический желто-оранжевый порошок. Вещество трудно .растворимо в воде, спиртах, луисе растворяется в диметилформамиде и ацетонитриле.Найдено: Со 7,50; 5 п 15,21; М 8,91; Вг 30,96; С 23,08; Н 3,21Вычислено: Со 7,83; 5 п 15,36; М 9,07; Вг 31,02; С 23,31; Н 3,27П р и м е р 11, Получение трихлорстаннидо-бис-(диметилглиоксимато)-пиридинкобальта (Щ)Со (РН) (5 п Вг ) (С 5 Н М Ц 1,5 СН ОН.Продаст получают при взаимодействии 2,02 г (0,005 моля) хлоро-бис-(диметилглиоксимато)-пиридинкобальта (Й) Со (РН) С 1 (СНМ) 7 с1,13 г (0,005 моля) 5 пС 1 2 НрО в50 мл метанола. Реакция йдет при нагревании реакционной смеси на водяной бане. Выход комплекса 2,2 г,что составляет 70 от теоретическирассчитанного. По внешнему виду вещество представляет собой мелкокристаллический зеленовато-желтый порошок. Вещество хорошо растворимо в 10 диметилформамиде и ацетонитриле,труДно растворимо в спиртах и эфире.Найдено: Со 9,36; 5 п 18,80;М 10,99; С 1 16,86",С 26,78; Н 3,69Вычислено; Со 9,42; 5 п 10;98;15 М 11,20; С 1 17,01; С 26,89; Н 3,71 П р и м е р 12. Получение трибромстаннидо-бис-(диметилглиоксймато) -пиридинокобальта (111)со(РН )(5 пйгз) (С Н 5 М)3 1,5 СН Он.20К 2,24 г (0,05 моля) бромо-бис=(диметилглиоксимато) -придинокобальта (11) Со(РН) Ьг(СНЕМЦ в 30 млметанола при постоянном перемешивании и нагревании на водяной бане при-.бавляют 1,39 г (0,005 моля) 5 п Ьг .Нагревание продолжают до полногорастворения исходных веществ; Образу-.ется оранжево-коричневый раствор,из которого при охлаждении выпадают желто-зеленые кристаллы. Выходпродукта 2,52 г, что составляет 65от теоретически рассчитанного. Вещество трудно растворимо в воде испиртах лучше растворяется в диметилформамиде и ацетонитриле. Найдено". Со 7,52; 5 п 15,18;8 к 90 1 ВГ 30 г 701 С 22 ю 38 " 2 к 70 40 Вычислено: Со 7,61; 5 п 15,32; М 9,04; Вг 30,94; С 22,48; Н 2,74 Формула йзобретения 451, Оловосодержащие диоксимины кобальта общей формулы ОН"О Е,Др И=С - бНгдеХ-СГ, Вг5 пС 1 з 35 пбгЗ 3С 1ВгМНзС 6 НМН 0СБНМНСоставитель О. Смирнова Редактор С. Юско Техред И.Гайду Корректор Г. ОгарУюа ав ав в е % Заказ 9109/30 Тираж 445 Подписное ВНЙИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений й открытий 113035", Москва, Я, Раушская наб д. 4/5Ш ае аЮФилиал ППП Патентф,.г.Ужгород, ул. Проектная; 4 2. Способ получения оловосодержащих диоксиминов кобальта о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтоацидосодержащий диоксимин кобальта (ф) подвергают взаимодействию ссолью олова (П) в среде метанолапри нагревании 40-60 С в течение 105 30 мин.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Малиновский Т.И., Симонов Ю.А.Щедрин В.М. Кристаллография. 1969,10 14, 995.2. Аблов А.В. и др. Новый видстереоизомерии у транс-диоксиминовкобальта (10) с трифенилфосфином итрифенилстибином. Докл, АН СССР1972, 206, 4, В 63.3. Симонов Ю.А. и др. Кристаллическая структура транс-дихлоро-бис.