Диалкоксиизопропиловые эфиры н-гекс-2-енилянтарной кислоты в качестве основы синтетических масел

Изобретение относится к новым химическим соединениям - сложным эфирам алифатических двухосновных карбоновых кислот, у которых кзрбоксильныв группы находятся в вицинальном положении, т.е, у соседних атомов углерода, конкретно к сложным эфирам н-гекс-енилянтэрной кислоты и оксипропилированных однрэтомных алифатических спиртов Се-С 1 о общей формулы 1снсн -сн -сн -сн=сн-сн -сн-с"осн -сн -одзз г г 1 асн -с-осн -сн-он.а 1 ао снзгде й - СаН 1 т-С 1 оН 21 - Радикал элифатических одноатомных спиртов.Указанные соединения могут быть использованы в производстве синтетическихсмазочных масел как основа синтетическихмасел,Целью изобретения является синтез новых химических соединений общей формулы 1, обладающих более высокими уровнемвязкости при 100 фС и температурой вспышки.Предложенные соединения получаютпо схеме, включающей следующие стадии,Синтез оксипропилированных элифэтических спиртов:ВГ фэФиратВОНОН -СВАН ---СН СН-СН ОНз гО Ойгде й - СаН 1 С 1 ойг 1.Получение сложных эфиров н-гвксенилянтарной кислоты и оксипропилированных алифатичвских спиртов путемэтврификации соответствующего ангидридаСН СН СН СН=СНСН -СН - СР3 2 г г О +СН СНз,2ОВ- СН ОН в - СН СН СН СН=СН-СН -2 -НО 3 2 2 22О э1 О Выход конечного продукта составляет 62-82 от теоретического.Химический состав и строение полученных соединений доказаны элементным анализом, методами ИК- и ПМР-спектроскопии. Результаты элементного анализа находятся в соответствии с вычисленными зйачениями С и Н и молекулярными массами (см, табл,1).П р и м е р 1. Для получения диоктилоксииизопропилового эфира,н-гексенилянтарной кислоты синтезируют оксипропилированный октиловый спирт, Для этого снабженную мешалкой трехгорлую колбу загружают 325 г(2,5 моль) октано лаи добавляют 2,35 г (1от количествареагирующей смеси) ВРз, зфират как катализатор. Окись пропилена (72 г, 1,25 моль) подают через капельную воронку по каплям.Соотношение спирт:окись пропилена соот ветствует 2:1. Подачу регулируют так, чтобытемпература не поднималась выше 35 С, После прекращения подачи окиси температуру поднимают до 120 С и продолжают реакцию еще 2 ч. Сделав перегонку, выделяют 25 оксипропилированный октиловый спирт(178 г, 75,9 от теоретического). Далее 57,7 г (0,31 моль) н-гекс-енилянтарного ангидрида зтерифицируют с 178 г (0,94 моль) оксипропилированного октанолэ. Реакциюпроводят в соотношении ангидрид:спирт 1:3, в присутствии катализатора - цеокар(2,65 г), 1,5 от количества реагирующей смеси), Затем смесь после окончания реакции подвергают вакуумной перегонке, выделяют избыток спирта, монозфир иконечный продукт - диоктилоксиизопропиловый эфир н-гекс-енилянтарной кислоты.Выход конечного продукта составляет 139,2г (81,4 от теоретического).П р и м е р 2, Динонилоксиизопропиловый эфир н-гвкс-енилянтарной кислоты получают по примеру 1, но проводят оксипропилировзние с нонаноломи 45,5 г (0,25 моль) н-гекс-енилянтарного ангидрида 45 этерифицируют с 151,5 г (0,75 моль) оксипропилированного спирта в присутствии 2,21 г (1,5 от количества реагирующей смеси).Выход этого продукта составляет 1 1 1,18 г (78,3 от теоретического).П р и м е р 3, Дидецилоксиизопропиловый эфир н-гекс-енилянтарной кислоты синтезируют по примеру 1, но проводят оксипропилирование с деканолом и 45,5 г (0.25 моль) н-гекс-енилянтарного ангидрида этерифицируют 162 г (0,75 моль) оксипропилированного деканола в присутствии катализатора - цеокэрэ(2,3 г, 1,5 от количества реагирующей смеси). Выход эфира составляет 126,26 г (62,2 от теоретического),Учитывая, что при промышленном получении предложенных соединений общей формулыпотребуется использование товарного сырья. в частности технической смеси алифатических одноатомных спиртов Св-С 1 о фракционный состав синтетических жирных спиртов (СЖС) Св-С 1 о следующий: фракция до Св 2,1 6, Св 21,1, Ся 51,5, С 1 о 0,9 по МРТУ 6 - 02 - 488 - 66, в примере 4, иллюстрирующем получение сложных оксипропилированных эфиров н-гекс-енилянтарной кислоты, использован товарный продукт.П р и м е р 4. Получение сложного эфира н-гекс-енилянтарной кислоты из смеси оксипропилированных алифатических спиртов Св-С 10 осуществляют по примеру 1, с той лишь разницей, что оксипропилируют смесь алифатических спиртов Св - С 1 о и эте-. рифицируют 45,5 г (0,25 моль) н-гекс-енилянтарного ангидрида с 151,5 г (0,75 моль) оксипропилированной смеси спиртов СвС 1 о в присутствии 2,19 г (1,5 ф от количества реагирующей смеси) катализатора цеокара, Выход этого продукта составляет 112,2 г (79 от теоретического).физико-химические свойства синтезированных эфиров представлены в табл.1, а свойства, характеризующие их как основу синтетических смазочных масел, - в табл.2,Для подтверждения структуры сложных диалкоксиизопропиловых эфиров н-гекс- енилянтарной кислоты приведены спектры ИК- и ПМР-спектроскопии.ИК-спектры данного соединения (диоктилоксиизопропилового эфира н-гекс- енилянтарной кислоты) сняты на приборе ОВ(ГДР) в области 4000 - 400 см 1 при 200 С в виде раздавленного слоя между призмами ИаС иГ. В ИК-спектрах данного соединения (см. фиг,1) обнаружены полосы поглощения, характеризующие валентные колебания в боковой алкенильной цепи, и сумма связей С-Н насыщенного углеводородного фрагмента 2800-3000 см . Деформационные и маятниковые колебания их проявлены при 1480 и 730 см 1 соответственно.Полосы поглощения, обнаруженные в области 1760 и 1170 см, отнесены к С - О и С-О-С связям сложноэфирных групп соответственно, э полоса поглощения, обнаруженная в области 1080 см, к простой эфирной связи,Спектры ПМР (см. фиг.2) сняты на спектрофотометре модели ВЗС "Тевэ" (ЧССР) с частотой 80 мГц при температуре около 320 С, В качестве внешнего эталона использован гексаметилдисилоксан (ГМДС). В спектрах ПМР диоктилоксиизопропилового эфира н-гекс-енилянтарной кислоты протоны концевой метильной группыалкильного фрагмента молекулы обнаруже 5 ны в виде сигналов при д - 1,05 м.д, Сигналы при д - 1,47 м,д. соответствуютпротонам метиленовых СН 2-групп алкильных радикалов, а при д - 4,1 м.д. наблюдаются сигналы протонов а-СН 2-группы по10 отношению к сложноэфирной группе. Прид" 3,55 м.д. обнаружен сигнал, соответствующий протонам д-СН 2-группы по отношению к простой эфирной группе. Сигнал,наблюдающийся при д - 5,38-5,65 м,д., ха 15 рактеризует протоны углеродных атомовдвойной связи СН" СН-алифатического радикала,Таким образом, методы ПМР- и ИКспектроскопии доказывают предполагае 20 мую структуру синтезированныхсоединений.Из данных, приведенных в табл.2, следует, что с увеличением длины алкильногофрагмента молекулы сложных эфиров н 25 гекс-енилянтарной кислоты и оксипропилированных спиртов повышаются вязкостипри положительных и отрицательных температурах, температура застывания и температура вспышки,ЗО Сравнение вязкостно-температурныхсвойств новых соединений - диалкоксиизопропиловых эфиров н-гекс-енилянтарной кислоты - и базового обьекта -выпускаемого промышленного масла эфир 35 ного ти и а В Н И И Н П - 50-1-4 ф. (по ГОСТ13076-86) - показывает значительное преимущество новых соединений, Использование предлагаемых соединений в качествеосновы синтетических масел позволит пол 40 учить масла, характеризующиеся по сравне.нию с базовым объектом более высокимуровнем температуры вспышки (258-2800 Спротив 204 С у базового объекта) и болеевысоким уровнем вязкости при 1000 С -45 (4,05-4,37 мм/с против 3,2 мм/с у базового обьекта).При сравнении полученных данных сданными уже известного аналога обнаруживаются следующие улучшения вяэкостно 50 температурных свойств: повышаетсявязкость при 100 С до 4,05-4,37 мм/с против 3,79 мм /с у известного аналога, при50 С до 12,69 - 13,65 мм 2/с против 10,84мм /с у известного аналога, температура255 вспышки повышается до 258-280 С против252 С у известного аналогэ,В табл.З приведены данные термоокислительной стабильности для предложенныхновых соединений и структурного аналога,1814284 8 Таблица 1 Физико-химические свойства сложных диалкоксиизопропиловых эфиров н-гекс-енилянтарной кислоты общей формулы.найдено Мол.м,Сз 2 Н 6006 Сз 4 Н 6406 СзбН 6606 С 2 внб 206 СзоН 6606 540/542 568/567 596/599 484/482 512/511 11,11 11,00 11,26 12,00 11,40 11,43 10,74 11,02 10,93 10,78 71,11 72.10 71,8472,05 73,65 73,55 69,42 69,17 70,31 1,4529 0,9304 1,4532 0,9199 1,4542 0,9000 1,4495 0,9409 1,4510 0,9386 82,7 255-260 78,3 275-277 62,2 288-292 68,1 223-225 СвН 17 С 9 Н 19 С 10 Н 21 СбН 1 Э С 7 Н 16 80,5 232-236 Изучены смазывающие свойства как новых, так и известных соединений. Испытанию подвергали эфиры с идентичным радикалом СвН 1 т. Данные приведены в табл.4. 5Как видно из табл,4, новое соединение не уступает известному по индексу задира и критической нагрузке (Р 4, и заметно превосходит по нагрузке сваривания (137 кгс у нового соединения против 135 кгс у извест ного), а также по диаметру пятна износа (0,73 мм у нового соединения против 0,95 мм у известного диоктилового эфира н-гекс- енилянтарной кислоты).Известно, что смазывающие свойства 15 синтетических масел зависят от природы и количества полярных центров, Предложенные новые соединения в отличие от известного содержат в молекуле дополнительно два полярных центра, т.е. кроме сложно эфирных групп имеются две эфирные группы. Именно это различие оказывает влияние на смазывающие свойства. Увеличение спиртового радикала от СвН 1 т до25 С 1 он 21 влияния нэ смазывающие свойства не оказывает, поэтому в табл.4 приведены данные двух образцов, Эти данные относятся также к эфирам с й - С 9 Н 19 и С 1 оН 21. Смазывающие свойства определяли нз ЧШМпо ГОСТ 9490-75,Как видно из приведенных материалов, предложенные новые соединения - диалкоксиизопропиловые эфиры н-гекс-енилянтарной кислоты - превосходят известные соединения по температуре вспышки, по смазывающим свойствам, а также по термоокислительной стабильности. Положительный эффект новых соединений обусловлен строением этих соединений, в молекуле которых в отличие от известного аналога и базового обьектз (ВНИИНП-1-4 ф) содержатся изопропиловые звенья.Были получены также диалкоксиизопропиловые эфиры н-гекс-енилянтарной кислоты, где й - Сб-Су, однако эти соединения уступают по свойствам известному аналогу (данные представлены в табл,1 и 2).1814284 10 Таблица 2 Сравнительные данные вязкостно-температурных свойств сложных диалкоксиизопропиловых эфиров н-гекс-енилянтарной кислоты общей формулы 1, аналога - дидецилового эфира н-гекс-енилянтарной кислоты и базового обьекта лиц данные по термоокислительной стабильности диалкоксиизопропиловых илянтарной кислоты с аналогом - дидециловым эфиром н-гекс-енилянтарной кислоты Сравнительныэфиров н-гексСоединение Коррози адок исло нераст вориХо окисления изопроп н-гекс- й кислот Диоктилокс овый эфир 5,34 0 4 тсутствует О 3 вуе опропин-гекси кислот иизопроО,О 4,1 1, О о ир н-гексной 08 4,3,3 1,42 и Дидециловыгекс-енил эфир н тарной 3,79 2 001 кислоты енилянтарн Динонилокс ловый эфир енилянтарно Дидецилокс пиловый эф 2-енилянтар язкость, мм 2/ при 10 ООСослеисления мый в изооктане ное чис ло, мг КОН/г-сн -сн -сн=сн Р ИИЗОПРОПИЛОВЫЕН-ГЕКС-ЕНИЛЯНТАРНОВ КАЧЕСТВЕ ОСНОВЬКИХ МАСЕЛзопропиловые эфиарной кислоты где й- Св С 1 ОН 21 ры н- общей качестве основы синтетических масел,фз Ь Ф Смазывающие свойства нового соединения - диоктилизопропилового эфира н-гекс-енилянтарной кислоты и аналогаректор А, Обручар дактор Е. Хорина Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 каз 29 Производственно-издэтельскиЯ комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101