Способ получения высших оксиалкандифосфоновых кислот

Сеез Сфаетскнх Сфцнапнстнчесннх Республнк(5)м. кл.з С 07 Г 9/38 Государственный комитет СССР но дедам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ОКСИАЛКАНДИФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения высших оксиалкандифосфоновых кислот с углеводородными радикалами С 6 - С 4, которые используются в качестве поверхностно-активных веществ, ингибиторов коррозии и солеотложения, собирателей при Флотации оловянных руд, лекарственных препаратов, комплексообраэователей, а также в качестве промежуточных .веществ при синтезе различных соединений.Известен способ получения производных оксиалкандифосфоиовых кислот 15 взаимодействием треххлористого фосФора, воды и смеси карбоновых кис- .лот Сб-СЛ при нагревании до 110- 150 С с последующим гидролизом реакоционной смеси при 80-110 о С с даль нейшим раэбавлением гидролиза смесью вода-органический растворитель и осаждением смеси двунатриевых солей ди" Фосфоновых кислот каустической содой 11. Получение иэ двунатриевых солей соответствующих оксиалкандифосфоновых кислот крайне затруднительно.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату 30 является способ получения высших ок" сиалкандифосфоновых кислот взаимодействием карбоновой кислоты с водой и треххлористым фосфором при нагревании до 100-160 С с последующим разбавлением полученного конденсата низшими алифатическими спиртами и отгонкой побочных продуктов под вакуумом при 1-12 мм рт.ст. и температуре 140- 190 С 121.Недостатком данного способа явля". ется то, что из-эа отсутствия стадии гидролиэа в конечном продукте содер" жится более 40 примеси и содержание основного вещества составляет 55-60. Кроме того, вакуумная отгонка, проводимая при высокой температуре ( порядка 140-190 оС), приводит к осмолению основного продукта и требует применения высококипящего теплоносителя или пара выСокого давления для обогрева, глубокого вакуума порядка 0,1-2 мм рт.ст. и создания очень сложной вакуумной системы, что трудно осуществить з промышленных условияхЦелью изобретения является упрощение йроцесса и повышение качества целевого продукта.Поставленная цепь достигается описываемым способом получения высшИхоксиалкандийосфоновых кислот, который заключается в том, что карбоновую кислоту, содержащую 6-18 атомовуглерода, подвергают взаимодействиюс водой и треххлористым фосфором принагревании желательно до 120-150 С,ообразующуюся реакционную смесь гидро. -лизуют водой при 80-110 С и целевойфпродукт выделяют путем последовательного добавления к гидролизату смешивающихся полярного и неполярного растворителей при объемном соотношении ихи гидролизата, равном 1-2:3-5;1. Вкачестве полярного растворителя желательноиспользовать диэтиловый эфири в качестве неполярного - пентан,гексан или петролейный эфир, 15Описываемый способ позволяет исключить стадию вакуумной отгонки в жестких условиях, уменьшить расход теплоносителей и выделить целевой продукт 85-90 чистоты. 2 ОП р и м е р 1. 1,5 мл каприловойкислоты смешивают с 15 мл воды идобавляют 1 мл треххлористого фосфора,Затем в течение 5 ч смесь нагреваютпри перемешивании до 140 С. Реакциооонную массу охлаждают до 80 С и вливают в нее 8 мл воды. Гидролиз проводят при 80-110 ОС в течение 5 ч.363 мл гидролиза растворяют в726 мл диэтилового эфира ( объемноесоотношение 1:2), и осаждают оксиоктандифосфоновую кислоту добавлением кданной системе 1815 мл пентана, чтосоответствует соотношению 1:5 об.ч,относительно исходного гидролизата.Выпавший осадок отфильтровывают 35и высушивают в вакуумной системе при70-80 вС,Выход оксиоктандифосфоновой кислоты, считая на треххлористый фосФор, 80, содержание основного ве Ощества 90.Качественные показатели продуктаприведены в табл. 1.П р и м е р 2. 1,5 мл каприловойкислоты расплавляют с 1,5 мл воды и 45добавляют 1 млтреххлористого Фосфора,в течение 5 ч перемешивают при 140-:150 С и реакционную смесь при 80 О Ссмешивают с 8 мл воды. Гидролиз ведутпри 80-110 С в течение 7 ч. 50389 ил гидролизата растворяют в 778 мл диэтилового эфира в соотношении 1:2,и осаждают оксидекандифосфоновую кислоту добавлением к даннойсистеме 1556 мл пентана в соотношении 1:4. Осадок отфильтровывают и высушивают в вакуумной сушилке при. 70-80 С. Выход на треххлористыйфосФор 77. Содержание основноговещества в продукте 86.П р и м е р 3. 1,5 мл лауриновой кислоты расплавляют с добавлением1,5 мл воды и добавляют 1 мл треххлористого фосФора, перемешивают при150 ОС в течение 5 ч и реакционнуюсмесь при 80 ОС смешивают с 8 мл воды. б 5 Гидролиз ведут при 80-110 фС в течение 9 ч. 553 мл гидролиэата растворяют в 830 мл диэтилового эфира в соотношении 1:1,5 и осаждают оксидодекандиФосфоновую кислоту добавлением к данной системе 1659 мл петролейного эфира в соотношении 1:3, Осадок отфильтровывают и высушивают в вакуумной сушилке при 70-80 С. Выход на треххлористый Фосфор 75. Содержание основного вещества в продукте 88.П р и м е р 4. 1,5 мл миристиновой кислоты расплавляют с 1,5 мл воды и добавляют 1 мл треххлористого ФосФора, Перемешивают при 150 ОС. в течение 5 ч и реакционную смесь при 90 С смешивают с 8 мл воды. Гидролиз ведут при 80-110 ОС в течение 9 ч, 601 мл гидролизата растворяют в 601 мл диэтилового эфира в объемном соотношении 1:1, и осаждают окситетрадекандифосфоновую кислоту добавлением к данной системе 1803 мл пентана в соотношении 1:3 (объемных частях), взятом относительно исходного гидролизата,Выпавший осадок отфильтровывают и высушивают в вакуумной сушилке при 70-80 С.Выход окситетрадекандифосфоновой кислоты, считая на треххлористый фосфор, составляет 82. Содержание основного веществав продукте 87,П р и м е р 5. 1,5 мл пальмитиновой кислоты расплавляют с 1,5 мл воды и добавляют 1 мл треххлористого фос"офора, перемешивают при 150 С в течение 5 ч и реакционную смесь при 90 С смешивают с 8 мл воды. Гидролиз ведут при 80-110 С в течение 9 ч. 467 логидролизата растворяют в 934 мл диэтилового эфира в соотношении 1:2 (объемные части), и осаждают оксигексадекандифосФоновую кислоту добавлением 2335 мл гексана в соотношении 1:5. Выпавший осадок отфильтровывают и высушивают в вакуумной сушилке при 70-80 ОС. Выход оксигексадекандифосФоновой ки лоты на треххлористый фосфор 75. Содержание основного вещества в продукте 85,П р и м е р б. 1,5 мл стеариновой кислоты расплавляют с 1,5 мл воды и добавляют 1 мл треххлористого фосФора, перемешивают при 120 С в течение 24 ч и реакционную смесь при 90 С смешивают с 8 мл воды. Глдролиз ведут при 80-110 С в течение 12 ч, 469 мл гидролизата растворяют в 703 мл диэтилового эфира в соотношении 1:1,5, и осаждают оксиоктадекандифосфоновую кислоту добавлением 1407 мл петролейного эфира в соотношении 1:3. Выпавший осадок отфильтровывают и высушиваютв вакуумной сушилке при 70-80 С;887571 Содержание основного вещества рассчитывается по соотношению действительной и расчетной величины. Результаты анализа приведены втабл. 2. Таблица 1 Наименование веществаПример 90 174,14 193,44 87 153,48 176,41 88 142,68 162,13 130,51 150,00 139,55 118,65 85 110,90 130,46 Выход оксиоктадекандифосфоновой кислоты на треххлористый фосфор 77, Содержание основного вещества в продукте 85.Качество готового продукта опреде ляется титрованием. Оксиоктандифосфоноваякислота,Оксидекандифосфоноваякислота Оксидодекандифосфоноваякислота Окситетрадекандифосфоновая кислота Оксигексадекандифосфоновая кислота Оксиоктадекандифосфоновая кислота Кислотное число1 ступень замещения по. расчету действительное Содержаниеосновноговещества,Ъа 5 6Х кп хо Еахф ЭьЭ ь СО -1 1 О 1 1 0 н м Н1оОХЦЭОЦд 1 а 1П 3ППП 1 6б 1а 1 оЭП 11 ХЦЦ хОО 1 ЗОоа дх ЮЬ ЛЗаказ 10681/4 Тираж 400 Подписное ВНИИПИ ГосударственноГо комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва,3-35, Раушская наб.,д.4/5щп еш сФилиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул.Проектная, 4 Формула изобретения1. Способ получения высших оксиал кандифосфоновых кислот взаимодействием С 6-С 4 у -карбоновой кислоты с водой и треххлористым фосфором при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения качества целевого продукта, образующуюся реакционную смесь .подвергают гидролизу водой при 80- 110 С и выделяют целевой продукт пу" тем последовательного добавления к гидролизату смешивающихся полярного и неполярного растворителей при объем ном соотношении полярного, неполярного растворителей и гидролизата, равном 1-2:3-5:1,2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что взаимодействие карбоновой кислоты с водой и треххлористым фосфором осуществляют при 120- 150 ос.3. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве полярного растворителя используют диэтиловый эфир и в качестве неполярного растворителя - пентан,. гексан или петролейный эфир. Источники информации,О принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Великобритании Р 1469894,кл. С 07 Г 9/38, опублик. 1977.1 2. Патент ФРГ Р 1194852,кл. 120-26/01, опублик. 1966 (прототип ).