Способ получения эфиров алифатичес-ких tetpaили гексакарбоновыхкислот

0 П И С А Н И Е ( )810664И 306 РЕТЕН И ЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Сопиалистическик Республиксударствеииыи комитет СССР е делам изобретений и открытий/ 1) Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ ТЕТРА- ИЛИ ГЕКСАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 1 2 ех=2- 4,ержит С 1 - Сстролиза спиртового р дикарбоновой кислоты А 11 сод утем зле моноэфира формулы твобщ с ООС - (СН),СО Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к новому способу получения новых эфиров алифатических тетра- или ,гексакарбоновых кислот, которые могут найти применение в качестве полупродуктов органического синтеза, а также служить исходнььм сырьем для синтеза высококачественных полимерных материалов - полиэфиров,полиамидов и др.Извесвны различные химические способы,получения алифатических поликарбоновых кислот и их эфиров 1.Однако эти способы являются трудноосущестиимыми, требуют применения малодоступных реагентов и не,имеют общего значения, а также не позволяют получить эфиры тетра- или гексакарбоновых алифатических кислот.Цель изобретения заключается в разработке, нового способа получения эфиров алифатических тетра- или гексакарбоновых кислот - полупродуктов органического синтеза.Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения эфиров алифатических тетра-,или гексакарбоновых кислот обшей формулы А 14 ООС - (СН,)- (СНСОО АИс)-- (СН 2),.СОО А 11, 10 в присутствии диалкилового эфира этилендикарбоновой кислоты, обычно эфира, содержащего С - С 4-алкил, маленковой или фумаровой кислотыв концентрации 1 - 5 моль/л, при анодной плотности тока 0,5 - 15 4 А/дмПредпочтительно электролиз проводятпри концентрации эфира этилендикарбоновой кислоты 1 - 3 моль/л и анодной плотности тока 2 - 4 А/дм,в случае получения 20 тетракарбоновых кислот. В случае получения гексакарбоновых кислот электролиз проводят при гконценпрации эфира 4 - 5 моль/л и плотности тока 0,5 - 1,5 А/дм.Участие соединений с изолированными 25 двойными связями, к которым относятсядиалкиловые эфиры этилендикарбоновых кислот, в реакциях анодной конденсации с моиоэфирами дикарбоновых кислот являс: ся неожиданным, поскольку известно, 30 что с удовлетворительной эффективностью810664 до 1 л метиловым спиртом и добавляют 5,6 г КОН. Электролиз ведут при 25 С и анодной плотности тока 0,5 А/дм, Пропускают 1 Е электричества.После окончания электролиза метанол отгоняют, электролизат обрабатывают 12%-ным раствором ХаНСОа. Нейтральный продукт экстратируют серным эфиром, экстракт сушат. После отгонки экстрагента получаят смесь эфиров в количестве 826,4 г. Вакуумной ректификацией выделяют фракцию т. кип. 234 - 237 С при 2 ли рт, ст. Фракцию анализируют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) па роматографе марки ЛХММД и разделяют препаратнвной ГЖХ на приборе марки Цветс последующим элементным н функциональным анализом полученного продукта.Выход по веществу метилового эфира додекангсксакарбоновой кислоты составляет 54%.Результаты анализа примеров 1 - 4 представлены в табл. 1. ТаблицаРезультаты анализа зфиров гексакарбоновых кислот Элементный состав, % СН наиде. вычис-найде. но , лононо,Фпоглогцспян - Сгрупп прн=- 1740 сл0П р и м ер 5. В условиях примера 1 проводят электролиз раствора, содержащего 688 г (4 моль/л) диэтилового эфира малеиновой кислоты при анодной плотности тока 1 А/длг 2. Обработку и анализ электролизата проводят аналогично примеру 1. Вакуумной рекпификацией выделена фракция 246 - 252 С при 2 мл рт. ст, Результаты анализа представлены в табл. 1.Выод,по веществу диметилового тетра- этилового эфира додекангексакарбоновой кислоты составляет 46%.П р и м ер 6. В условиях примера 5 проводят электролиз,раствора, содержащего 688 г (4 моль/л) диэтилового эфира фумаровой кислоты. Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру 1.Вакуумной ректификацией выделена фракция т. кип. 246 в 2 С при 2 млгрт. ст, Результаты анализа представлены в табл. 1,Выход по веществу диметилтетраэтилового эфира додекангексакарбоновой кислоты составляет 53%. 1 акис процессы протекают только для соединений с коныогировагными двойными связями 21, а для соединений с изолированными двойными связями реакция практически не идет 31. Этот эффект, вероятно, связан 5 с повышенной адсорбируемостью соединений с этилеиовой двойной связью, активизированной карбоксильнымн группами в а-положении, что обуславливает высокие скорости гетерогенной реакции присоедине ния электрогенерируемых радикалов.В качестве побочных продуктов одновременно образуются эфиры дикарбоновых и тетракарбоновых или гексакарбоновы кислот соответственно. Сопутствующие про дукты также представляют собой ценное сырье в синтезе высококачественных полимерных материалов.П р и и е р 1. В стеклинный электролизер емкостью 1 л, снабноенный платиновы ми анодами и никелевым катодом, заливают 720 г (5 моль/л) диметилового эфира малсиновой кислоты, 160 г монометнлового эфира адипиновой кислоты, доводят объем В 11 К.спектрах обнаружены пптснспвные олосы П р и м ер 2. В условиях примера 1 про о водят электролиз раствора при анодной плотности тока 1,5 А/длг. Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру 1. Выход по веществу метилового эфира додекангексакарбоновой кислоты со- ЗОставляет 47%.П р и м е р 3. В условиях примера 1 проводят электролиз распвора, содержащего 576 г (4 моль/л) диметилового эфира малеиновой кислоты при анодной плотности тока 0,5 А/длг 2. Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру 1. Выод по веществу метилового эфира додекангексакарбоновой кислоты составляет 5 1 о/о 40Прп и ер 4. В условиях примера 3 проводят электролиз раствора при анодной плотности тока 1,5 А/дл 2, Обраоотку и анализ электролизата проводят аналогично примеру 1, Выход по веществу метилового 45 эфира додекангексакарбоновой кислоты составляет 42 о/о. Эфирное число ( Молекулярный вес810664 П р и м е р 7, В условиях лримера 1 проводят электролиз раствора, содержащего576 г (4 моль/л) диметилового эфира малеиновой кислоты и 132 г монометиловогоэфира янтарной кислоты при анодиной плот,ности тока 1 А/дм. Обработку н анализэлектролизата ведут аналогично примеру 1.Вакуумной р ектифи к а цией выделен а фракция с т. кип. 165 - 179 С при 2 цм рт. ст,Результаты анализа тгредставлены в 10табл, 1.Выход по веществу метилового эфираоктангексакарбоцовой кислоты составляет44%.П р и м ер 8. В условиях примера 7 15проводя г элекпролиз раствора, содержащего 146 г,монометнловото эфира глутаровой кислоты, Обработку:и анализ электролизата проводят аналогично примеру 1.Вакуумной ректификацией выделена фракция с т. кип. 195 - 208 С при 2 мм рт. стРезультаты анализа представлены в табл. 1.Выход по веществу метилового эфирадекангексакар боновой кислоты составляет48%, 25П р;и м е,р 9. В условиях примера 7 проводят электролиз,раствора, содержащего188,2 г монометилового эфира пробковойкислоты. Обработку и анализ электролизаведут аналогично примеру 1, Вакуумной 30ректификацией выделена фракция с т, кип.275 - 281 С при 2 мм .рт. ст. Результатыанализа .представлены в табл. 1.Выход по веществу метилового эфирагексадекангекса кар боновой кислоты сост,а:вляет 46%,П р и м е р 10, В условиях примера 7проводят электролиз раствора, содержащеТаблица 2 Результаты анализа эфиров тетракарбоновых кислот Элементный состав, % Продукт реакции, фполученныйпо примеру Т. кип С,Фпоглощения - С групп при= 1740 сОП 1 р и м е р 13.,В условиях примера 11 проводят электролиз раствора, содержащего 144 г (1 моль/л) диметилового эфира малеиновой кислоты ,при анодной плотности тока 4 А/дм 2, Обработку и анализ электро лизата ведут аналогично примеру 11,П р и м е р 14, В условиях примера Ипроводят электролиз раствора при анодной плотности тока 2 А/дм. Обработку и анаф В ИК-спектрах обнаружены интенсивные полосы Выход ло веществу метилового эфира декантетракарбоновой кислоты составляет 40 53%.,П р и,м е р 12. В условиях примера 11 проводят электролиз раствора при анодной плотности тока 2 А/дм, Обработку и анализ электролизата ведут аналогично при меру 1. Выход,по веществу метилового эфира декантетракарбоновой кислоты составляет 48%,го 216,2 г монометилового эфира себацино,вой кислоты. Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру 1. Вакуумной ректификацией выделена фракция с т. кип. 302 - 317 С при 2 мм рт. ст. Результаты анализа представлены в табл. 1.Выход ло веществу метилового эфира эйкозангексакар боновой кислоты составляет 45%.Результаты анализа эфиров,гексакарбоновых кислот приведены в табл. 1.П р и м е р 11. В стеклянный электролизер емкостью 1 л, снабженный платиновым анодом н никелевым катодом, заливают 432 г (3 моль/л) диметилового эфира малеиновой кислоты, 100 г монометилового эфира адипиновой кислоты, доводят объем до 1 л метиловым спиртом и добавляют 5,6 г КОН. Электролиз ведут при 25 С и анодной плотности тока 4 А/дм. Пропускают 1 Р электричества,После окончания электролиза метанол отгоняют, электролизат обрабатывают 12%-ным раствором 1 чаНСОз. Нейтральный продукт экстрапируют серным эфиром, экстракт сушат над 1 х 1 аа 804. После отгонки экстрагента получают смесь эфиров в количестве 516,5 г. Вакуумной ректификацией выделяют фракцию с т. кип. 292 - 205 С при 2 мм рт. ст. Фракцию анализируют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) на хроматографе марки ЛХММД и разделяют препаративной ГЖХ на приборе марки Цвет, с последующим элементным и функциональным анализамн полученного продукта. Результаты аналнза представлены в табл. 2. Эфирное числоМолекулярный веслиз электролизата ведут аналогично примеру 11.,Выход по веществу метиловогоэфира декантетракарбоновой кислоты составляет 38%П р и м е.р 15. В условиях примера 11проводяг электролиз раствора, содержащего 344 г (2 моль/л) диэтилового эфира малеиновой кислоты, при анодной плотноститока 3 Л/дм. Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру 1. Вакуумной рекпификацией выделена фракцияс т. кип. 212 - 215 С при 2 мм рт, ст, Результаты анализа представлены в табл. 2. Выход по веществу диметилдиэтилового эфира декантетракарбоновой кислоты составляет 37%.П р и м е р 16. В условиях примера 15проводят электролпз раствора, содержащего 344 г (2 люль/л) диэтилового эфира фумаровой кислоты. Обработку;и анализэлектролизата ведут аналопично примеру 1.Вакуумной ректификацией выделена фракция с т, кип. 212 - 215 С при 2 мм рт. ст.Результаты анализа представлены втабл. 2.Выход по веществу диметилдиэтиловогоэфира декантетракарбоновой кислоты составляет 33%,Пр и мер 17. В условиях примера 11проводяг электролиз раствора, содержащего 228 г (2 1 юль/л) диметилового эфирамалеиновой кислоты,и 146 г монометилового эфира глутаровой кислоты, при аноднойплотности тока 3 А/дп 2. Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру 1. Вакуумной ректифпкацией выделена фракция с т. кип, 191 в 1 С при2 мм рт. ст. Результаты анализа представлены:в табл. 2.Выход по веществу метилового эфираоктантетракарбоновой кислоты составляет52%.П,р и м е,р 18. В условиях примера 1проводят электролиз раствора, содержащего 188,2 г монометилового эфира пробковойкислоты, Обработку и анализ электролизата ведут аналогично, примеру 1. Вакуумнойректификацией выделена фракция с т. кип.215 в 2 С при 2 мм рт. ст. Результатыанализа представлены в табл. 2.Выход по,веществу метилового эфиратетрадекантетракарбоновой кислоты составляет 44,3%,П р.и м е р 19. В условиях,примера 17проводят электролиз раствора, содержащего 216,2 г монометилового эфира себацино,вой кислоты. Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру 1. Вакуумной ректификацией выделена фракцияс т. кип. 225 - 233 С при 2 мм рт. ст. Результаты анализа представлены в табл, 2.Выход по веществу метилового эфираоктадекантетракарбоновой кислоты составляет 42,6%. Данные анализа эфиров тетракарооновых,кислот приведены в табл. 2.Пр имер 20, В условиях примера 11проводят электролиз раствора, содержаще 5 го 456 г (2 моль/л) дибутилового эфирамалеиновой кислоты. Обработку и анализэлектролизата,ведут аналогично примеру 1,Выход по веществу диметилдибутилового эфира декантетракарбоновой кислоты10 составляет 36%,Найдено: эфирное число (ЭЧ) 491;С 62,96%; Н 9,28%, молекулярный вес(МВ) 453,С 41 140 ь15 Вычислено: ЭЧ 489; С 62,84%; Н 9,24%;МВ 458.П р и м е р 21. В условиях примера 1проводят электролиз раствора, содержащего 912 г (4 моль/л) дибутилового эфира ма 20 леиновой кислоты. Обработку,и анализэлектролиза ведут аналогично примеру 1.Выход по веществу диметилтеграбутилового эфира додекангексакарбоновой,кислоты составляет 41%.25 Найдено: ЭЧ 494; С 62,97%; Н 9,21%МВ 682.С 36 Но 20)2Вычислено; ЭЧ 489; С 62,93/; Н 9,10%МВ 687,Формула изобретения1, Способ получения эфиров алифатических тетра- или гексакарбоновых кислот общей формулыА 1 ООС - (СН 2),. - (СН СОО А 11) ц -- (СН),.СОО А 11,где х=2 - 8,у=2 - 4,А 1 к содержит С - С 4,заключающийся в том, что спиртовой раствор моноэфира дпкарбоновой кислоты общей формулыА 11 с ООС - (СН 2),.СООН,50где х = 2 - 8,подвергают электролизу в присутствии диалкилового эфира этилендикарбоновой кислоты в концентрации 1 - 5 моль/л при анодпой плотности тока 0,5 - 4 А/дм.2. Способ по и, 1, отлич а ющийсятем, что в качестве диалкилового эфира этилендикар боновой иислоты используют60 эфир, содержащий С 1 - С 4-алкил, малеиновой или фумаровой кислоты.3. Способ по п. 1, отл,ич а ю щи йсятем, что, с целью получения тетракарбоновых кислот, электролиз проводят, при кон 65 центрации эфира эпилендикарбоновой кис810664 10 Составитель Е. УткинаТехред И. Пенчко 1(орректор И. Осиновская Редактор Е. Хорина Заказ 222/226 Изд.223 Тираж 448 Подписное 11 ПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретвпй и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк. Фнл. пред. Патент лоты 1 - 3 моль/л и анодной плотности тока 2 - 4 А/дм,4, Способ по и. 1, отл,ичающийся тем, что, с целью получения гексакарбоновых,кислот, электролиз проводят при концентрации эфира этилендикарбоновой кислоты 4 - 5 моль/л и анодной плотностя тока 0,5 - 1,5 А/дм 2. Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе: 1. Нен.ицеску К. Д. Органическая хя.мия, М., изд, сИн. лит., 1962, с. 730. 2. Миркинд Л. А. Успехи химии. Анод. 5 ные реакции димеризации, присоединения и замещения органических соединений,1975, т. 44, с. 2088.