Способ получения бензилтиоловых эфиров фосфоновьх кислот

Союз Советских Социалистических Республик/23 аявлено 12,Х 1.1968 ( 128 присоединением заявки ЛЪ Кл, 12 о, 26/О МПК С 07УДК 547,26.118.122,0(088.8) При орит Комитет по делам аобретений н открыт при Совете 1 т 1 инистро СССРвано 11,Х 1,1969. Бюллетень хЪ публи та опубликования описания 13.17.197 Авторы зобретени нюк и 3. союзный научно-исследовательский институт фитопа ологий"- :СТИМ явител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИЛТИОЛОВЫХ ЗФИРО фОСфОНОВЬ 1 Х КИСЛОТАРЯСНгА О де Изобретение относится к синтезу тиофоснатов общей структуры г К - алкил, арил, аралкил,1 х - С 1 - С 4 алкил,Аг - замещенный или незамещенньш фенил,которые находят применение в качестве средств борьбы с вредителями и болезнями растений.Известный способ синтеза этих соединений основан на алкилировании солей соответствующих тиофосфоновых кислот галоидными алкилами, в частности бензилхлоридами. Этому способу присущи недостатки, характерные для методов синтеза эфиров кислот фосфора в присутствии акцепторов хлористого водорода (необходимость. применения растворителей, наличие токсичных сточных вод) .С целью устранения этих недостатков предложено получать бензилтиоловые эфиры фосфоновых кислот взаимодействием диалкиловых эфиров тионфосфоновых кислот с бензилхлоридами при нагревании, желательно до 150 - 200 С. Процесс лучше заканчивать при конверсии диалкиловых эфиров 70 - 90%, так как в противном случае образуется ангидрид фосфоновой кислоты в качестве побочного продукта, которьш при высокой температуре и продолжительном нагревании может быть 5 основным продуктом реакции.П р и м е р 1. О-Метил-бензилметилтиофосфонат. Смесь 0.03 г,цо.и диметилового эфира метилтионфосфоновой кислоты и 0,036 г цоль бензилхлорида нагревают с обратным холо дильником при 150 в 1 С в течение 15 -20 час, одновременно продувая через реакционную массу сухой азот. Реакцию заканчивают прп конверсии дпметилового эфира тионфосфоновой кислоты 70 - 90 О 1 с. По окончании 15 реакции смесь вакуумируют при 130 в 1 С(15 - 20,цл 1 рт, ст,) и продукт выделтпот перегонкой; т. кип. 138 - 140 С (2,ц.ц рт. ст,); и-о 1,5435; с 14 г 1,741; М 1 хо найдено 58,0, вычислено 57,9, Выход 65%.20 Найдено в . Р 14 1 д.СоНОгР 5.Вычислено, 70. Р 14,35; Я 14,81.В ИК-спектре иместся полоса поглощенияв области 1250 - 260 с,ц 1, характерная для 25Р = О-группы.П р и м е р 2. О-Этил-Я-бензилметилтиофосфонат. Получают из диэтилового эфира метилтионфосфоновой кислоты и бензилхлорида в 30 условиях примера 1 с той лишь разницей, чго256765 Предмет цзобретеция 20 Составитель М. КожинскаяРедактор Л, Г. Герасимова Техрсд Л, В, Куклина Корректоры: Л. Корогоди М, Коробова Заказ 7009 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва 5 К, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 нагревание ведут при 170 в 1 С; т. кип. 135 - 138 С ( лсл рт. ст,); с 4 о 1,1683, пц 1,5425; МЙо цаидено 62,0, вычислено 62,5, Выход 56 в/в.11 айдено, %: Р 13,04; Я 13,49.С 1-1,воз Р 8.Вычислено, %: Р 13.,47; 5 13,91.П р и м е р 3, О-Изобутцгс-Я-бензцлметилтцофосфоцат. Получают цз дцизобутцлового эфира метцлтцоцфосфоновой кислоты и бецзилхлорцда в условиях примера 2; т. кип. 140 - 143 С ( ясл рт, ст.1; с 1 о 1,1106; и,о 1,5365; МРо найдено 72,54, вычислено 71,73. Выход 58 в/в,Найдено, /,: Р 12,31; Б 12,13.С,е 1-1 свО Р-).Вычислено, /о. Р 12,01; Я 12,40.П р и м е р 4. О-Этил-бензилфецилтиофосфонат, Получают в условиях примера 2 из диэтилового эфира фенилтиоцфосфоновой кислоты и бензилхлорида, Вещество перегоняется при температуре бани 135 - 140 С и остаточном давлении 2 10 в лслс рт, ст,; с 1," 1,1640: п 1,5631; МК о найдено 81,48, вычислено 81,79, Выход 50%Найдено, %: Р 10,21; 5 10,39.СсвНстОвРЯ.Вычислено, о/в: Р 10,61; 8 10,95.П р и м е р 5. О-Этил-2,4-дихлорбензилфенилтиофосфонат. Получают в условиях примера 2 из дцэтилового эфира фенилтионфосфоновой кислоты и 2,4-дихлорбензилхлорида.Продукт - вязкая масса, Выход 85%; 04 1,3264; п 1,5777; Мйо найдено 90,2, вычислено 91,2.Найдено, /о. С 1 19,21; Р 8,17; 5 8,39.С 1 вН 1 вСвО Р 5.Вычислено, %: Р 19,65; Р 8,58; 8 8,86.П р и м е р 6. О-Метил-Я-бензилбензилтиофосфопат. Получают в условиях примера 1 цз диметилового эфира бензилтиофосфоновой кислоты и бензилхлорида, Продукт - очень вязкая масса, п о 1,5850. Выход 90%, 15Найдено, %: Р 11,31; 5 11,10.СсвНстО 2 РЬ.Вычислено, %, Р 10,60; с 10,95. 1, Способ получения бензилтиоловых эфиров фосфоновых кислот взаимодействием производных тиофосфоновых кислот с бензилхло ридами при нагревании, отличтоисийся тем,что, с целью упрощения способа, в качестве производных тиофосфоновых кислот используют диалкиловые эфиры тиофосфоцовых кислот.30 2. Способ по п. 1, отличаюисийся тем, что нагревание ведут до 150 в 2 С.