Сульфонаты диэфиров дикарбоновых кислот как поверхностно активные вещества

сйь(й лйфрв,я ГО и И -М"Йпц 732254 Союз СОветскихСоциалистическихРеспублик ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИ ТВЛЬСТВУ(51)м. Кл.2 С 07 С 143/52 С 11,0 1/28 с присоединением заявки М -Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(088,8)(72) Авторы изобретения В.Н.Назаров, Б,А.Головин, Д.А.Жуков и Л.С.Назарова Тульский филиал Всесоюзного научно-исследовательскогои проектного института химической промышленности(54) СУЛЬФОНАТЫ ДИЭФИРОВ ДИКАРБОНОВЫХКИСЛОТ КАК ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА каор сн(сн Д(сн),ссай,аЗа Ме 50 йеЬ Изобретение относится к синтезу новых химических соединений, конкретно, к синтезу сульфонатов диэфиров дикарбоновых кислот, обладающих поверхностно-активными свойствами,Указанные свойства позволяют предполагать воэможность применения этих соединений в производстве синтетических моющих средств.Известны сульфонаты диэфиров янтарной кислоты, обладающие поверхностно-активными свойствами 1. Однако их недостатком является испольэоваййе дефицитных малеинового ангидрида и спиртов СМО -сакэ для их синтеза, а также многостадийность их производства.Цель изобретения - расширение ассортимента поверхностно-активных веществ, позволяющее упростить процесс их получения за счет использования более доступных исходных веществ и сокращения количества стадий их синтеза,Указанные свойства определяются новой химической структурой сульфонатов диэфиров дикарбоновых кислот, которая выражается общей формулой 1 где В - алкильный радикал с 3-12атомами углерода, в - 0 или 1, 10 и - целое число от 2 до 7, Ме -водород, щелочной или щелочноземельный металл, аммоний или группа -ИН(СН СН,ОН) , ЫН (СН,СН,ОН)ВнзСН СН ОН или (Снз)МН СнасНОН.Сульфонаты диэфиров дикарбоновыхкислот получают этерификацией дикарбоновых кислот спиртами с последующим сульфированием сернымангидридом.В качестве исходных кислот можноиспользовать неутилизируемые отходыпроизводства адипиновой кислоты(адипатные стоки) или кислоты, получаемые при азотнокислой перера ботке сланцев, а в качестве этерифицирующих агентов - спирты производства циклогексанона, кубовыеостатки ректификации метанола-сырца,так называемое изобутиловое маслоили спирты из неомыляемых40 50 55 продуктов производства синтетических жирных кислот.Дикарбоновые кислоты, выделенныеиэ адипатных стоков производстваадипиновой кислоты, содержат всвоем составе кислоты С 4 -СбСпирты из производства метанолапредставляют собой спирты составаСз-Св (преимущественно иэо-строенйя С 4),Спирты из производства циклогексанола и циклогексана, такназываемая спиртовая фракция цехованана состоят иэ спиртов состава С - Сб (в основном н-амиловыйспирт).П р и м е р 1. Получение сульфонатов диэфиров дикарбоновых кислотна основе адипатного стока и изобутилового масла,Стадия 1. Загружают 500 г дикарбоновых кислот адипатного стока втрехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и прибором ДинаСтарка. В колбу добавляют 1000 гиэобутилового масла и 3-5 млсерной кислоты (или 5 г бензасульфакислоты) и при перемешивании нагревают до 120-130 С. Конденсирующиесяв приборе Дина-Старка спирты и влага отделяют. После прекращения выделения воды определяют кислотноечисло реакционной массы. При достижении кислотного числа 2-4 мг КОН/гв вакууме 150 мм рт.ст. отгоняютне вступившие в реакцию спирты. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Стадия 2. Добавляют 1000 мл четыреххлористаго углерода и охлаждают реакционную смесь до 10-15 ОС. Заменяют нисходящий холодильник на капельную воронку. Перемешивают реакционную смесь и добавляют из капельнай воронки со скоростью 1-3 капли з секунду раствор 500 г серного ангидрида в 500 мл четыреххларистого углерода. После прибавления всего раствора серного ангидрида реакционную массу перемешивают 10- 15 мин при комнатной температуре, нагревают реакционную массу при 55- 60 С 40-60 мин. Затем в вакууме отгоняют четыреххлористый углерод и не вошедший в реакцию серный ангидрид.Реакционную массу нейтрализуют раствором щелочи при 20-40 С и отделяют верхний слой несульфированных соединений.Несульфированные продукты после осушки возвращают на стадию 2процесса для получения целевого продукта.Нейтрализованный продукт корич" невого цвета отбеливают пергидролем при 70-80 ОС.Воду отгоняют в вакууме, продукт очищают от сульфата металла, аммо 5 0 5 20 30 ния или амина перекристаллизацией из спирта.Полученные продукты - соли сульфонатов дизфиров дикарбоновых кислот хорошо растворимы в воде, этаноле, изопропаноле, их поверхностное натяжение и выходы представлены в табл. 1.По данным ИК-спектра дуплет в области 1740 и 1750 смсвидетельствует о наличии карбонильной (С=О) связи слажноэфирнай группы, а также о наличии в веществе группировок.зо ме СН СОО и группировок СНСООН.Поглощейие в области 1050 см ",характерное для Я=О связи, свидетельствует о наличии в веществе сульфогруппы.П р и м е р ы 2 и 3Получение сульфанатав диэфиров дикарбоновых кислот на основе спиртов цехов анана и получение сульфонатов диэфиров дикарбановых кислот на основе кислот переработки сланца и изабутилавага масла.Получение проводят в условиях примера 1, но вместо указанных в примере продуктов и их количеств, берут исходные вещества и количества, приведенные в табл. 1.Характеристика продуктов и выходы сульфанатав диэфирав карбоновых кислот представлены в табл. 2. П р и м е р ы 4 - 12. Получение сульфанатов дибутиловага, диизобутилавага, диамилавага,дигексилавага, дициклагексилавага, дигептилаваго, диактилавога и динониловаго эфиров адипиновой кислоты и диамилавога и дигексилового эфиров себацинавай кислоты,Синтез проводят в условиях примера 1. Количество исходных продуктов, взятых в реакцию, характеристики целевых продуктов и их выходы представлены в табл.3. Элементный анализ содержаниясеры в сульфонате диамилаваго эфираадипиновой кислоты показал (поЭшку) - 10 04Найдено: для С Н ,О БИа - 8,25,13,05%.Таким образом, данные элементного анализа свидетельствуют, чтопродукт представляет смесь натриевых солей моно- и дисульфанатовдиамнлового эфира адипиновой кислоты.П р и м е р 13, Получение сульФонатов диоктиладипата,Помещают 400 г диоктиладипата вколбу, снабженную мешалкой, барботероМ.и термометром, и добавляют втечение 75 мин 156 г серного ангицрида в виде 7 газовой смеси при732254 Ы(СНСНОН)з, НН СН СН ОН,(С 2 Н%)1 ЧСН СН ОН,Таблица 1 1. Адипатный сток произ" . Изобутиловоеводства капролактама 500 масло производства метанола 1000 500 Спирты цехов500 анонапроизводства капро- лактама 2Адипатный сток производства капролактама 3000 500.Изобутиловоемасло производства капролактама 3, Кислоты переработки сланца 700 1000 500 1000 500 500 Амнловый спирт 4. Адипиновая кислота энергичном перемешивании реакционной смеси, Поддерживают температуру реакционной смеси не выше 40 С.По окончании прибавления серного ангидрида реакционную смесь выдерживают 45 мин при 60-65 С. Глубина превращения определяется объемным титрованием щелочью и весовым определением не вступившего в реакцию диоктиладипата.Нейтрализуют отдельные порции реакционной массы различными основаниями ЯаОН, КОН, Ва(ОН)я, Са(ОН) БН,ОН, Мц (ОН), НН (СН уСН ОН,Свойства полученных продуктоВ представлены в табл. 2.5 Как видно из представленных втаблице данных,.полученные сульфонаты диэфиров дикарбоновых кислотвызывают значительное снижение по-верхности натяжения воды (до 23 дн/см);,что свидетельствует об их высокихповерхностно-активных свойствах.10 732254 од ог ду 34,1 38,льфонат 6,00 52,6 71,3 100 10 4 102 44,50 10 33,37,2 233 5,6,54,5 58,0 77 60 25,24,62,4 68,5 25,2 7 48,0 51 9,222 27,3 16,8 53,5 30,4 3,6 ра 38,1 285 24,7 диизобутиловогоэфира адипиновой кслоты 4 Сульфонат дибу тилового эфира адипиновой кислоты Сульфонат диамилового эФираадипиновойкислоты 6 Сульфонат дигексилового эфира адипиновой кислоты Сульфонат ди- циклогексилового эфира адипиновой кислоты Сульфонат дигептилового эфира адипиновой кислоты Сульфонат диоктилового эфира адипиновой кислоты Сульфонат динонилового эфира адипиновой ки- слоты Сульфонат диамиловогр эфсебациновойкислотыСульфонат дигексиловогоэфира себациновой кислот Таблица 34,1ф. В11 " -,фМ 32254Э 12 формула изобретения Составитель Т.Левашова Редактор Н.Горват Техред Ж.Кастелевич Корректор М,ДемчикЗаказ 1533/2 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д.4/5филиал ППП фПатент., г,ужгород, ул.Проектная,4 Сульфонаты диэфиров дикарбоновыхкислот общей формулы 1 й 00 С ЕИ(ОНД(СН 1 С 0 ОР,0 Ме 50 зМе5где В - алкильный радикал с 3-12атомами углерода, в. - 0 или 1,и - целое числр от 2 до 7, Ме - водо 10 род, щелочной или щелочноземельныйметалл аммоний или группаИН(СН СН ОН), -МН(СНСНОН)ИН СН СН ОН илн (СН ) ИНСН СН ОНЙ 5 2 Ф 2как поверхностно-активные вещества,Источники информации,принятые во внимание прн экспертизе1. Ануфриев Е,К., Резников И.Г,Поверхностно-активные производныесульфоянтарной кислоты. М.,ЦНМИТЭ,Нефтехнм, 19 б 9.