Способ получения аллиловых эфиров карбоновых кислот

) 5 С 07 С 67/10"г13ЕНИЯ слот, которь одстве пл выхода целевог расхода хлорис процесса. Полу солей щелочны н кислот с хлор 60 ствии однохлор та натрия. Пр торе, свободно го заполнено и ВЫХ ЭФИ циловог эфирам и к по т количеств новых лас но,к спофиров орствием соислот ыть ис астмас электр ение выьшениеупрощение о продукта,истого аллил а ел расхода хл, процесса. Полимер ниловых мон про тем м чаютс лученме прДАФ.П прочностными рактеристиками Пример бе с мешалкой(1,2 ком смешив левого анг (1,2 моль) идрида ИаОН в оды, и ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗО А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЛИЛОРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ(57) Изобретение относится ккарбоновых кислот, в частнослучению аллиловых эфиров кар Изобретение относится корганической химии, конкресобам получения аллиловыхганических кислот взаимоделей щелочных металлов этиххлористым аллилом, и можетпользовано в производствеи композиционных материалотехнического назначения.Цель изобретения - увел материалы на основе ал еров и олигомеров отлитабильностью, хорошими и диэлектрическими хае используются в произасс. Цель - увеличениео продукта, уменьшениетого аллила и упрощениечение ведут реакциейх металлов указанныхстым аллилом в при.утистой меди и бикарбонаоцесс проводят в реаке пространство котороарами нонилфенола илипирта. Способ обеспечиенный выход эфиров. мешивают до полного растворения, добавляют 22,0 г (0,262 моль) бикарбоната натрия и 1,5 г (0,015 моль) однохлористой меди, нагревают смесь до 45 С и с помощью тока азота насыщают пространство над реакционной массой парами нонилфенола. Прикапывают в течение 1,5 ч 114 г (1,49 моль) хлористого аллила, взятого в соотношении 1:2,98 к фталевому ангидриду. По окончании добавления хлористого аллила смесь охлаждают, осадок отфильтровывают, фильтрат разделяют на дели- тельной воронке. Органический слоймывают слабым раствором ИаОН, заводой до нейтральной реакции, Поный диаллилфталат сушат в вакууи 80-100 С. Получают 120,8 г Выход 98,17,ример 2. В примерастворяют 74,0 оль)евого ангидрида 48 гмоль) ИаОН в 13 насы 1583408щают пространство над реакционноймассой парами н-децилового спирта,добавляют 22 г (0,262 моль) бикарбоната натрия и 1,5 г (0,015 моль) однохлористой меди, нагревают до 45 Си приливают в течение 1,5 ч 107 г(1,4 моль) хлористого аллила (соотно:шение 1:2,8), Далее процесс ведут попримеру 1. Получают 120,4 г Г,АФ. Выход 97,8%,Пример 3 (контрольи ы й). В условиях примера 1 получают ДАФ без паров нонилфенола или ндецилового спирта. Синтез ведут при45 С, Получают 107 г ДАФ. Выход 86,9%.П р и м е р 4, В условиях примера 1 получают ДАФ, поддерживая температуру реакционной массы при добавлении хлористого аллила равной 60 С.Получают 120,5 г ДАФ. Выход 97,9%,Получение диаллилизофталата (ДАИФ).П р и м е р 5. В колбу по примеру 1 загружают 83,2 г (0,5 моль) изофталевой кислоты, добавляют 48 г 25(1,2 моль) ИаОН и 150 мл воды, перемешивают до полного растворения, добавляют 25,9 г (0,31 моль) ЮаНСО и1,5 г (0,015 моль) СиС 1, насыщаютпространство над реакционной массойпарами н-децилового спирта и добавляют по каплям 114,5 г (1,5 моль) хлористого аллила при температуре реакционной массы 50 С в течение 1,5 ч,После охлаждения отфильтровывают осадок, отделяют органический слой отводного, промывают органический слойслабым раствором щелочи, затем водой,Осушат в вакууме 40-70 кПа при 80 С.Получают 117,8 г ДАИФ, Выход 94,9%.40Пример 6 (контрольн ы й), В условиях примера 5 получаютдиаллилизофталат без паров н-децилового спирта или нонилфенола, Получают103 г ДАИФ. Выход 83,0%.П р и м е р 7, В условиях примера 5 получают ДАИФ в атмосфере пароввонилфенола, Получают 118,3 г ДАИФ:Выход 95,3%.Получение диаллилтетрабромфталата,П р и м е р 8, В колбу по приме Ыру 1 загружают 350 мл воды, 61,6 г,(0,5 моль) бикарбоната натрия, 400 гголуола и ";15 г (1,5 моль) хлористого аллила, Насыщают пространство над реакционной массой парами и-децилового спирта, При псремешиванни выдерживают реакционную массу при 60 С в теО чение 5 ч, затем охлаждают, отфильтровывают осадок, отделяют органический слой фильтрата и промывают его 5%-ным раствором КОН, затем - водой до н:ейтральной реакции, Из органического слоя отгоняют летучие компонен-, ты при остаточном давлении 80 кПа и 90 С. Полученный диаллилтетрабромфталат перекристаллизовывают из циклогексана, Получают 262 г ДАТБФ. Выход 92,8%, Т,пл. 110 С.Пример 9 (контроль н ы й). По примеру 8 получают диаллилтетрабромфталат без паров деканола. Синтез ведут при 60 С, Получаюто235 г ДАТБФ, Выход 83,2%. Т,пл 110 С,Получение диаллилизоцианурата.П р и м е р 10, К о 5 г (0,5 моль) циануровой кислоты добавляют раствор 60 г (1,5 моль) ИаОН в 700 мгг воды, перемешивают до полного растворения, добавляют 1,5 г (0,015 моль) СцС 1. и пропускают над реакционной массой пары деканола. Прикапывгют 77 г (1 моль) хлористого аллила в течение 1,5 ч при температуре среды 45 С, охлаждают,1добавляют 4 г сульфида натрия для связывания ионов меди, отфильтровывают осадок СЕЕТЕ, Фильтргт подкисляют оляной кислотой до рН 2, вь;павший осадок дигллилизоциануратг (БАИЦ) отфильтровывают и промывают водой. После сушки на воздухе получают 75,2 г ДАИЦ. Выход 71,4% в пересчете на циа,онуровую кислоту, Т,пл, 141 С.П р и м е р 11 (к о и т р о л ьн ы Й), Опыт проводят в условиях при мера. 10, но без паров деканола, К раствору соли циануровой кислоты, полученной при растворении 65 г (0,5 моль) циануровой кислоты в щелочи, добавля" ют 1,5 г (0,015 моль) СцС 1, нагревают смесь до 45 С и прикгпывгют 77 г (1 моль) хлористого аллнлг в течение 1,5 ч, Температуру реакционной массы поддерживают равной 45 С. Далее процесс ведут по примеру 10. После сушки получают 52,8 г ДАИЦ, Выход 50,1%. Т.пл. 140 С.Получение триаллилизоцианурата (ТАИД) .П р и м е р 12, К 65 г (0,5 моль) циануровой кислоты добавляют раствор 60 г (15 моль) МаОН в 700 мл воды, 5 58 перемешивают до полного растворения, добавляют 1,5 г (0,015 моль) СпС 1, насыщают пространство над реакционной массой парами деканола, Прикапывают 230 г (3 моль) хлористого аллипа в течение 2 ч при температуре реакционной массы 50 С, выдерживают .2 ч, затем охлаждают, добавляют100 мл толуола, перемешивают, фильтРуют, Фильтрат разделяют. Органический слой промывают слабым раствором ИаОН, затем водой, отгоняют толуол. Получают 110,5 г ТАИЦ. Выход 88,0 Е.П р и м е р 13 (к о н т р о л ь - н ы й). Опыт проводят по примеру 12, но без насыщения парами н-децилового спирта. Получают 98,6 г ТАИЦ. Выход 78,67.Синтез диаллилсебацината (ДАС).П р и м е р 14, В колбу по примеру 1 загружают 50,4 г (025 моль) себациновой кислоты, 200 г воды, 20 г (0,5 моль) гидроокиси натрия и перемешивают до полного растворения. Добавляют 25 г (0,3 моль) бикарбоната натрия, 0,75 г (0,008 моль) СиС 1,и насыщают пространство над реакционной кассой парами н-децилового спирта, приливают 80 г (1,05 моль) хлористого аллила и выдерживаютреакционную смесь при 45 С в течение 5 ч. Органический слой после отделения от водного слоя промывают 27-ным раствором НБО, затем водой и 173"ным .Раствором ЙаНСО. После промывки водой до нейтральной реакции и вакуум-сушки получают 46,1 г диаллилсебацината, Выход 65,57.П р и м е р 15. Опыт проводят в условиях примера 14, но без предварительного насыщения парами н-децилового спирта. Получают 40,2 г ДАС. Выход 57,1 . 3408Условия синтеза и показатели качества приведены в таблице. Из приведенных данных видно, чтоиспользование паров нонилфенола илин-децилового спирта дает возможностьдостичь практически количественноговыхода фиров при меньших затратаххлористого аллила. Достигается это эасчет сокращения потерь хлористого аллила в атмосферу, Анализ воздуха рабочей зоны показал практически полноеотсутствие паров хлористого аллила ватмосфере. КРоме того, качество получениых эфиров отвечает требованиямтехнических условий, глубоковакуумнаяперегонка продукта не требуется. Засчет этого сокращаются энергоэатраты 20 и потери продукта, связанные с дополнительной стадией процесса Упрощается аппаратурное оформление, исключаются дополнительные технологические- Й. узлы для глубоковакуумной перегонки.25 Исключается необходимость работы вавтоклаве при высокой температуре.Процесс можно проводить в обычном аппарате, что значительно безопаснее ипроще.ЭОФормула изобретенияСпособ получения аллиловых эфировлкарбоновых кислот взаимодействием солей щелочных металлов указанных кислот с хлористым аллилом в присутствии 35однохлористой меди и бикарбоната натрия, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью увеличения выхода целевого продукта, уменьшения расхода хло ристого аллила и упрощения пРоцесса,процесс проводят в реакторе, свободное пространство которого заполненопарами нонилфенола или н-дециловогоспирта.1583408 Пример Кислота Условия синтеза Выход,2/100 гвещеетстве Температура синте 9 е С Соотношение кислоты ихлористого еллила Вещество длянасыщенияпарами КислотПлотное ность,и/см число,КОИ вещест- ва 20,6 1)5195 1 фЭ 5 120 о-фталевая 87 206 1 118 15195 1)5192 1,5188 1,5190 1,5252 1,.5252 1,5250 1, 1160 1,1190 1,1180 1,120 11180 1,120 1,120 1: 2,981:281:2,98112981 гЭ1 фЭ1:31:3 45 45 45 60 50 50 50 60 НоннлфенолДеканол 98,1 97,8 869 97,9 94,9 83,0 953 92,8 205 203 205 202 203 205 205 89 ОЯЯ 0,3 0,5 05 0,4 0,5 0,6 05 0,6 Деканол83,2 90,1 60 1 О 11 12 12 1:2 116 71 4 241501 24088,0 302 45 Деканол4550 Деканол 260 кф2630,5 1,5120 1,1720 11720 1, 049. 1,049 13 14 15 1:61421:4,2 5045 Деканол 45 786 305 655 178 57,1 177 0,7 0,6 0,4 1,5 120 1,4560 1,4561 Теоретическое иодное число ДАФ 206; и1,5190-1,5200.+МТеоретическое иодное число ДАТБФ 90,5; ДАКЦ 243; ТИЦ 306; ДАСКислотное числоДАИЦ 268. 180,Составитель Е.УткинаГРедактор Н,Яцола Техред М,Ходанич Корректор СШекмар Заказ 2229 Тирак 340 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Производственно-издательский комбинат Патент , г,Уагород ул. Гагари а,Г н 101 Известный1 2 3 4 5 6 7 8 о-Фтелевая о-Фтелевея о-фталевая о-фтелевая Ивофтелевея Кэофтелеввя Иэофтвлевая Тетрабромфталевая Тетрабромфталевая Циануровея Циануровая Циануровая (триаллил иэоцианурет) Циануровая Себациновея Себациновея