Способ получения арсониевых солей

Союз СоветскикСоциалистическихРеслублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИяК АВТОР СНО МУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ п 76527.6 61) Доиолнительн авт, свид-вуЗаявле)М. Кл. 8 (2) 2620392/(72) Авторы изобретени Казанский ордена Трудового Красного Знаменигосударственный университет им. В. И. Ульянова-Ленина7) Заявитель ОЛУЧЕНИЯ АРСОНИЕВЫХ СОЛЕ( 54) СПОС 23 Изобретение относится к области синтеза мышьякорганических соединений конкретно к способу получения арсониевых солей общей формулы остав эк31, исполв аналит ра ут входит лых металловстве реагенто ниях Я. гентов тяж с аче ютс ряд с ых со И дол нидов ледую ст.Р)т дь 0,5 С ННБгбРП в РИг.3РИ а 5Ь.РЬАВОРЙМЕВрННОБ4с Я, й - низший алкил ил о Я "- тиеттил, нафтил пиридил;,Асе +с,н л; Нд 0 - галоген Н - Жениже 61 торые могут найти применение как биогически активные вещества,де а таобла- ктивИзвестно, что арсониевыедают гербицидной и фунгициднностью11,.РЬ ВыРтС 6 20 Н собов ,ния ж спо- емречисленныхместь приме атализ тор т ми выше я: необхо словий -оста каталити- лительной они оказывают Кроме тог ское действ олимеризаци ие в реакции стких у леводор предельных СССР лам изобретений и открытий ких определИзвестен5ариларсониечения галогейспользуют собов полученияй Я. Так дляетрафениларсониие пути:(СЯд)л А 1; 20,19 г (024 моля)тио- нфена и 7,35 г ( О, 06 моля) Й а С 104 лКатолит соцержит 20 мл насыщенногораствора й аС 904 в ацетонитриле. Элект- тролиз проводят в гавальваностатическом 5 л2режиме при плотности тока 1,677 мА/см, сЧерез электролит пропускают 0,4 А ч лэлектричества, Потенциал рабочего электрода при этом изменяется в пределакп0,95-1,2 В, 10 вПо окончании электролиза растворитель ви непрореагированный тиофен удаляют всвакууме. Зля отделения фоновой соли УН аС 6 04 от продуктов электролиза к по- рлученному остатку добавляют хлористый 15 нметилен. После энергичного перемеши- Завания фоновую соль отфильтровывают, а крхлористый метилен отгоняют в вакууме. диСукой остаток обрабатывают спиртово- эбензольной смесью 1:5 для удаления 20 7растворимых в ней непрореагировавшеготрифениларсина, трифениларсиноксида и бодругик побочных продуктов реакции. Затем отфильтровывают, перекристаллизовывают дважды из ацетонитрила, промыва 8ют эфиром и высушивают в вакууме при70 в течение 1 час,Получают 3,51 г (60% перклорататрифенилтиениларсония, Т., лл. 275 Со(с разложением), ЗО 6Найдено,%: С 54,4; Н 3,89; (А 15/20, б 6,45, С 8 7,33.С 22 Н 048 С 0 Аб.,деВычислено,%: С 54,06; Н 3,71;А 15,33; Е 6,56; С 3 7/25. З 5 7,ИК-спектр, 9 см "(в вазелине);690 (А 1- РИ); 725,750,1480,1590(РИ); 740, 3100 (тиофеновое кольцо); 625,1100 (С 6 04). ПМР-спектр, Ь, м ц, (раствор в дейтеродимеТИлсульфоксиде, относительноТМС); 7,80 ( РИ); сигналы протоновв тиофене закрыты сигналом РИ.45П р и м е р 2. Получение тетрафторборида трифенилтиениларсония.Электролиз проводят в аналогичной вышеописанной электролитической ячейкеов атмосфере аргона при 20 С. Рабочий50 раствор ( анолит) общим объемом 5 О мл приготовляют растворением в ацетонитриле 3,67 г (0,012 моля) трифениларсина; 20,19 г (0,24 моля) тиофена и 10,01 г (0,06 моля) борфторица пири 55 пиния. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора борфторида пиридиния в ацетонитриле, Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотбости тока 1,67 мА/см, Через электроХ1 т пропускают 0,34 А ч электричества.По окончании электролиза раствориель и непрореагировавший тиофен уцаяют в вакууме. Для отделения фоновойоли С 6 Н 5 ЙНВЬ 4 от продуктов электроиза к полученному остатку добавляютхлористый метилен. После энергичногоеремешивания фоновую соль отфильтроывают, а хлористый метилен отгоняютвакууме. Сухой остаток обрабатываютпиртовобензольной смесью 1:5 длядаления растворимых в ней:непрореягиовавшего трифениларсина, трифениларсиоксида и цругих побочных продуктов.тем осадок отфильтровывают, переисталлизовывают дважды из спиртовохлорэтановой смеси 3;1, промываютфиром и высушивают в вакууме при0 С в течение 1 часПолучают 2,96 г (52%) тетрафторрцда трифенилтиениларсония, т пл59-262 С,Найдено,%; С 55,16; Н 4,06;7,05; АБ 16,12,С 22 Н Вб Л 4Вычислено,%: С 55,49; Н 3,81;6,73; АЬ 15,73.ИК-спектр, , см (в вазелине):90 (АЬ-РИ ), 745, 1460, 1595Р; 740, 3100 (тиофеновое кольцо).ПМР.-пектр, 8, м, ц. (раствор вйтероциметилсульоксиде, относительТМС): 7188 ( РИ) 81561 8106 ф66 (С-Н тиофенового радикала).П р и м е р 3. Получение перхлоратрифенилпирицилар ония.Электролиз проводят в аналогичнойшеописанной электролитической ячейОке в атмосфере аргона при 20 С. Рабочий раствор (анолит), общим объемом50 мл, приготовляют растворением вацетонитриле 6,12 г (0,02 моля) трифениларсина; 7,91 г (0,1 моля) пирицина и 12,24 г (0,1 моля) Я аСЫО, Католит содержит 20 мл насыщенного раствора Я а С 304 в ацетонитриле. Электролпз проводят в гальвяностатическом режиме при плотности тока 1,67 мА/см2Через электролит пропускают 1,22 А чэлектричества. При этом потенциал рабочего электрода изменяется в пределах0,9 - 1,28 В.По окончании электролиза растворитель и непрореагировавший пирицин удаляют в вакууме. Зля уцаления фоновойсоли и образовавшегося хлористого пирициния от продуктов электролиза к полу7 76527ченному осадку добавляют хлористый метилен. После энергичного перемешиванияфоновую соль и хлористый пиридинийотфильтровывают, хлористый метилен отгоняют в вакууме, а сухой остаток промывают ацетоном для удаления растворимых в нем примесей и дважды перекристаллизовывают из диметилформамида,Затем кристаллы промывают эфиром и высушивают в вакууме при 70 С в течение 10о1 час.Получают 7,54 г (78%) перхлорататрифенилпиридиларсония, т, пл. 275,5278 С;Найдено,%: С 57,43; Н 4,03; Я 2,67; 1 бА.э 15161; С 6186,С,8 О 4 СЫ АЬ.Вычислено,ой: С 57,10; Н 3,95;М 2,89; АБ 15,48; СК 7,32.ИК-спектр, 9, см(в вазелине): 690 о(Аб-Р; 3100 (С-Н в пиридиновом радикале); 625, 1100 (С 8 04),ПМР-спектр, В, м. д. (раствор в дейтеродиметилсульфоксиде, относительноТМС);7,75 (Р; сигналы протонов в 25пиридиновом радикале закрыты сигналом Р),П р и м е р 4. Получение перхлорататрифенилфуриларсения.Электролиз проводят в аналогичной ЭОвышеописанной электролитической ячейоке в атмосфере аргона при 20 С. Рабочий раствор (анолит) общим объемом50 мл приготовляют растворением вацетонитриле 4,59 г (0,015 моля) три- Зфениларсина; 20,42 г (0,3, моля) фурана и 9, 1 8 г ( О, 075 моля) и аСК О,.Для прецотвращения полимеризации фурана под действием образующихся протоновв электролит вводят 1,74 г (0,022 моля) пиридина, Католит содержит 20 млнасыщенного растворааС 104 в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 1,67 мА/см . Через электролит про2пускают 0,53 Ач электричества. Потенциал рабочего электрода при этом изменялся в пределах 1,0-1,3 В. По окончании электролиза раствори 56 тель, непрореагировавший фуран и пиридин удаляют в вакууме. Для отделения фоновой соли и образовавшегося хлористо го пиридиния от продуктов электролиза к полученному остатку добавляют хлорис 3 тый метилен. После энергичного перемешивания фоновую соль и хлористый пири диний отфильтровывают, а хлористый ме тилен отгоняют в вакууме. Сухой оста 6 8ток промывают спиртовобензольнойсмесью 1;5 для удаления растворимыхв ней примесей и отфильтровывают.Фильтрат растворяют в хлористом метилене и обрабатывают активированным углем. Затем активированный уголь отфильт-ровывают, хлористый метилен отгоняютв вакууме, а остаток дважды перекристаллизовывают в спиртовоацетонитрильнойсмеси 1:1. Кристаллы трифенилфуриларсония промывают эфиром и высушивают ввакууме при 70 С в течение 1 час,Получают 3,82 г (547 о) перхлорататрифенилфуриларсония. Т. пл. 267-270 С( с ра зл ожени ем) .Найдено,%: С 55,46; Н 3,83;Аб 15,43 С 1 7,95,СН 1 О 4 Си АВычислено,Ж; С 55,89; Н 3,83;Ар 15,84; С 6 7,49,ИК-спектр, Я, см (в вазелине): 690(АЯ-Рп), 3100 (С-Н фурилового радикала); 625, 1100 (С 10 )П р и м е р 5. Получение перхлорататриэтилнафтиларсония,Электролиз проводят в аналогичной вышеописанной электролитической ячейке в атмосфере аргона при 20 С, Рабочий раствор (анолит) общим объемом 50 мл приготавливают, растворяя в ацетонитриле 5,67 г (0,035 моля) триэтиларсина, 22,43 г (0,175 моля) нафталин и 9,18 г (0,075 моля) И аСКО 4. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора й аС 0,) в ацетонитриле, Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 3,33 мА/см. Через электролит пропускают 0,8 А ч электричества. Потенциал рабочего электрода при этом изменялся в пределах 0,8 - 1,1 В. По окончании электролиза раствори- тель удаляют отгонкой в вакууме, Непрореагировавший нафталин отделяют экстрагированием диэтиловым эфиром, Для отделения фоновой соли от продуктов электролиза к полученному остатку добавляют хлористый метилен. После энергичного перемешивания фоновую соль отфильтровывают, а хлористый метилен отгоняют, Остаток переливают в стакан, где после потирания о стенки стеклянной палочкой выпадают кристаллы, которые отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилового спирта. Затем кристаллы промывают эфиром и высушивают в вакуумеопри 70 С в течение 1 час.(СН,).Формула изобретенСпособ получения арсониевык солобщей формулы: 10 И- тиенил, нафтил, фурил,пиридил;А С 1 О,ВГ",о т л и ч а ю уц и й с я тем, что со-:ответствующий третичный арсин подвергают электрохимической обработке соответствующим ароматическим или гетероциклическим соединением в присутствии перхлората пли борфторида натрия16 на платиновом электроде в среде апетонитрила в атмосфере аргона,5 1. Мельников Н, Н, и др. Химияф сельского хозяйства 8, 610, 1967.2,Сууещ, 1 Ьаг. 67, 82564.З,К,Чепо, СЙ 1.Т, Суусууу. Ку ррап 4,2 О 457, 1962.4.5. М 4 от 3.2 погЯ. Иост, С,ууеууу,28 666 19665.М.ЗцЬ Оуфсу 1 оуууе 1 а Ис.соупро;п 3У, Ш 310,Веу 8 уу 1, 1968.5 бгМООЬ 01 фЭОуууВ 0 О С уу 100 уАнил; У, И,Бцрб 232 ВебП 1972,+А 5 й -Ки А ) яи11 ,где 6, К, г, - низший алкил Источники информации,принятые во внимание при экспертизеаз 6445/25 Тираж 495 ВНИИПИ Государственного по делам изобретений 113035, Москва, Ж; Раушс