Отвердитель эпоксидных смол на основе ангидридов полициклических полихлорсодержащих карбоновых кислот

О П И С А Н И Е 1644788ИЗОБР ЕТЕ Н И Я Союз Советских Социалистических РеспубликАВТОРСКОМУ ТЕЛЬ СТВУ 61) нительное к авт. свид-ву -(45) Дата опубликования описания 20.04.79 1 по делам изобретений и открытий2) Авторыизобрете,ни В. С. Алиев, О. А. Зут кановдового Красного Знамроцессов им, академитй М. М. ГусейновиГ.М,Г филиал ордена Т ефтехимическихЮ Г Маме(54) ОТВЕРДИТЕЛЬ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛОСНОВЕ АНГИДРИДОВ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИИХЛОРСОДЕРЖАЩИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛ гидридов с выдиткодоП пособах ин.к, например, о отвердите х продуктов льно невысоднвн ТГФ лсй. в нзв кий. анного изобретения является ового эффективного отвердитеых смол с улучшенной совмеэпоксидной смолой,Целью дполучениеля эпоксиднстимостью оставледителеангидодержего сос уальные полихлорироеют довольно высокую ения (до 278 С), что гию их совмещения си ухудшает качество Однако индивид ванные аддукты им температуру плавл затрудняет техноло эпоксидной смолой конечных изделий. ная цель д эпоксиднь идов полиц щих карбон ава; остигается новым х смол на основе иклических полиовых кислот слеотверсмесхлордующ сй Указанные соеди лучены дпеновой ко циклопентадиена ( фталевым ангидрид мещенными в ксило ставляет не более 6быть по- ексахлор- трагидрои его задукта со нения могут нденсацией ГХЦПД) с том (ТГФА) ле. Выход пр 5% ф со, со вес. % ангидрида 1,2,3,4,11,116-метилтрицик но 6 2 1 0 оунрбоновой,8 кислоты (АмеГХ 3,32гексадсценТЦУД 2-дикК); Изобретение относится к синтезу новых химических соединений, конкретно к смеси полнхлорированных ангидридов дикарбоновых кислот.Известно, что ангидриды 1,2,3,4,11, 11- гексахлортрицикло,6,2,1,0,ундецен - 2- днкарбоновых,8 кислот (АГХТЦУДК) и их метилпроизводные (АМеГХТЦУДК) являются прекрасными отвердителями эпоксндных смол, придающими им самозатухасмость, а также повышенную термо- и светостойкость 1. Взаимодействие же метил-ТГФА с избытком ГХЦПД (мольное соотношение 1: 2) при температуре 135 - 150 С привок полу мдо 7 рнмен дуальн А, удо К том естных ченшо сырых ан0% ЗЯ.ение в описанныхых соединений, карожает производству же выход целевьспособах сравнитес 1 со,0со1 П с 1 5 с 1 20 25 30 35 36,99 - .50,15,93 - 13,882,47 - 2,9до 100 4-метил-ТГФА3-метил-ТГФАэндомети лен-ТГФАТГФА 40 45 50 1,37 - 3,9 вес. % ангидрида 1,2,3,4,11,11-гексахлортетрацикло 16,2,1,0 ф,Од,додецен - 2- дикарбоновой,8 кислоты (АЭМеГХТЦУДК); до 100 вес. % ангидрида 1,2,3,4,11,11-гексахлортрицикло 6,2,1,0 "1 ундецен- дикарбоновой,8 кислоты (АГХТЦУДК). Получение указанного нового состава отвердителя, в отличие от известного 13, ведут без растворителя в присутствии малых количеств уксусного ангидрида и преимущественно при стехиометрическом соотношении исходного ГХЦПД и смеси ангидридов, что приводит к получению целевого продукта, имеющего лучшие свойства в качестве эпоксидного отвердителя, чем известные вещества на основе индивид 1 - альных ангидридов. Способ осуществляют следующим образом: ГХЦПД подвергают диеновой конденсации со смесью ТГФА следующего состава, вес. %; в присутствии уксусного ангидрида, преимущественно в количестве 2 - 3 вес. о/ притемпературе 135 - 150 С и преимущественно эквимолярном соотношении реагентов. В указанной смеси может содержаться малеиновый ангидрид, который при конденсации с ГХЦПД образует хлорэндиковый ангидрид. Присутствие последнего в составе отвердителя эпоксидных смол не влияет существенно на его свойства,Проведение процесса конденсации вприсутствии уксусного ангидрида позволяет связать имеющиеся в системе следы влаги, которая ингибирует протекание диеновой конденсации, причем исключение следов влаги способствует получению светлого неосмоленного продукта.Используемая смесь изомерных ТГФА, полученная на основе неутилизуемой углеводородной фракции С. производства синтетического каучука, может быть использована как в очищенном, так и в не очищенном от малеинового ангидрида виде в процессе конденсации с ГХЦПД, так как образующийся при этом хлорэндиковый ангидрид не ухудшает свойства отвердителя. Следующие примеры демонстрируют получение смесей полихлорированных ангидридов дикарбоновых кислот. П р и м е р 1. Смесь ангидридов 1,2,3,4, - 11,11-гексахлортрицикло.6,2,-,05 ц ундецен-дикарбоновой,8 кислоты (без малеинового ангидрида). Смесь 60 г (0,40 люля) ангидридов ТГФА, 85 г (0,35 моля) ГХЦПД и 3 г уксусного ангидрида нагревают при 145 С в течение 12 - 14 ч. Реакцию проводят при перемешивании механической мешалкой в бане с автоматическим регулированием температуры, Выход сырца составляет 87 89 О/О Составы полученных смесей и их характеристики в сравнении с известными индивидуальными ангидридами приведены в табл. 1,Для удаления следов ГХЦПД к реакционной смеси добавляют 20 мл СС 4, перемешивают и после 5 - 10 аин отстаивания сливают верхний слой. Процедуру повторяют дважды. Выход смеси хлорирован.ных ангидридов 74,4% от теории на взятый ГХЦПД. Температура плавления не очищенной от 4-метил-ТГФА смеси 75 - 130 С. Содержание хлора 40 - 50/о. Кислотное число 285 - 290 мг КОН/г,Свойства эпоксидной смолы ЭД, отвержденной полученной смесью полихлорированных ангидридов, приведены в табл. 2 (для сравнения приведены также характеристики смолы после отверждения индивидуальными отвердителями АГХТЦУДК и АМеГХТЦУДК) .644788 Таблица 1 2-0 пример 1-й пример исходная полученная смесь,смесь,Отвсрждсние пнднвидуальнымп ангидридами3 Метил-ТГФАЭндометилен-ТГФА4-Метил-ТГФАМалеиновый ангидридТГФААМе ГХТЦУДКАЭМГХТЦУДК4.Метил.ТГФАХлорэндпковый ангидридАГХТЦУДКМолекулярный весКислотное число мг КОН/гТемпература плавления,СЭлементный анализ, %СНСВыход аддукта на ГХЦПД, % 13.87 2,90 50,10 до 100 3,46 1,42 2157 36,30 до 100 18,52 3,90 25,30 до 100 369,85 330,66 75 - 130 100 3,32 137 7,83 49,87 до 100 371,53 275,00 85 - 140 100 425,00 252,9 27 - 275Таблипа 2 Сесь пзпримера 1 АГХТЦУДК АМе ГХТЦУДК Свойства Твердость по Бринелю, кгс/,ня 2Теплостойкость по Вика,СПредел прочности, кгс/см,при сжатиипри изгибеУдельная ударная вязкость, кгс/елаГ 1 лотпость, г/слзУсадка, %Водопоглощенне за 24 ч, %Время самозатуханпя, сек 21,0123 21,830 22,7139 123510409,41485,50,5313 4,8 П р и м е ч а н и е. . Равные весовые количества эпоксидной смолы и индивидуальных АГХТЦУДК и АМеГХТЦУДК совмещались при 140 С в течение 1,5 ч. Отвержденис проводят при 89 - 90 и 130 - 140 а С по 6 ч. При этом наблюдается частичноеосаждение высокоплавкого индивидуального ангидрида-отвердителя.2. Совмещение эпоксидной смолы с полученной смесью проводят при 110+.5 в течениеч; отверждснис - при 130 С 4 ч и при 160 6 ч. Осаждение отвердителянс наблюдается.П р и м е р 2. Смесь ангидридов 1,2,3,4, сидной смолы после очистки от непрореа,11-гексахлортрицикло 6,2,1,0 з " ундецен- гировавшего ГХЦПД. Эпоксидная смола, 2-дика р боновой,8 кислоты и хлорэндико отвержденная полученной смесью, имеетвого ангидрида, те же показатели, что и в предыдущемСмесь 27 г (0,2 моля) ТГФА и малеи- примере, Таким образом, для проведения нового ангидрида, 55 г (0,2 моля) ГХЦПД диенового синтеза нет необходимости отде- и 2 г уксусного ангидрида нагревают при лять полученные смеси ТГФА от непрореа С в течение 12 - 14 ч при механиче О гировавшего малеинового ангидрида.ском перемешивании в бане с автомати- Для сравнения приводится пример поческим регулированием температуры. По лучения смеси полихлорированных ацгидокончании реакции отгоняют непрореагиро- ридов дикарбоновых кислот без уксусного вавший ГХЦПД (8,6 г). Выход сырца ангидрида.88%. Температура плавления полученной 15 П р и м е р 3. Смесь ангидридов 1,2,3,4, смеси 85 - 140 С. Содержание С 1 48,7 - 11,11-гексахлор-б-метилтрицикло 6,2,1,0 э 1 о - 51,5%. Кислотное число 275 - 300 мг КОН/г. ундецен-дикарбоновой,8 кислоты.Полученная по окончании реакциисмесь би- и трициклических хлорированных 55 г ГХЦПД и 33 г метил-ТГФА нагреангидридов с не вступившими в реакцию 20 вают при 145 С в течение 13 ч при пере- ТГФА пригодна для отверждения эпок- мешивании в бане с автоматическим регу644788 0 3,32 - 18,52СО 1 20 25С 1,37 - 3,9 вес, %11 5С 1 О до 100 вес. %,Источники информациинимание при экспертизе: инятые во 1,М.С.С5 ангидридысмол. Пласт2, Патентопубл. 1962,3. Автор0210145, кл в и др, Хлорир твердители эпо1973б 23152172, кл. алаак ванные сидных массь США 260 -СССР оеС 07 идетельство 61/28, 1966 Составитель Е. ЩипановаМинасбекова Тсхрсд С. Антипенко Корректор И. Симки да кто 3 а,. а/ 541 ПО Госу Изд Ъ"о 17 ственпого комитета 113035, Москва, ЖТираж 520 СССР по делам изобретений и 35, Раушская наб., д, 4/5Подписнкрытий п, .арьк. фил. прел. Патенг лированием температуры. Выход хлорированных ангидридов после перекристаллизации из горячего бензола составляет 58% на взятый ГХЦПД, причем наблюдается сильное потемнение реакционной смеси, т. е. без уксусного ангидрида получаетс низкокачественный аддукт с низким выходом.Конденсация метил-ТГФА с ГХЦПД в присутствии уксусного ангидрида.Смесь ангидридов 1,2,3,4,11,11-гексахлор-б-метилтрицикло 6,2,1,0 "1 в 1 ундецен - 2- дикарбоновой,8 кислоты.Смесь 60 г (0,38 лсоля) аис, аис-метил- ТГФА и иис,транс-метил-ТГФА (изометил- ТГФА), 105 г (0,42 лсоля) ГХЦПД и 3 г уксусного ангидрида нагревают при 145 С в течение 15 и при перемешивании механической мешалкой в бане с автоматическим регулированием температуры. По окончании реакции отгоняют непрореагировавшие изометил-ТГФА (14,6 г) и ГХЦПД (33,4 г). Выход полихлорированных ангидридов 112,4 г, что составляет 69,7% на взятый ГХЦПД от теории. Температура плавления 221 - 223 С. Содержание С 48,6%. Кислотное число 246 лтг КОН/г,Отвержденная этой смесью эпоксидная смола ЗДимет несколько лучшие показатели, чем в случае отверждения индивидуальным АМеГХТЦУДК.Использование полученной смеси полихлорированных ангидридов дикарбоновых кислот в качестве отвердителя обеспечивает по сравнению с известными индивидуальными отвердителями АГХТЦУДК и АМеГХТЦУДК следующие преимущества: а) расширяет сырьевую базу полихло ированных аддуктов за счет использоваия отходов производства синтетического ачука; о) олагодаря относительно низкой тем пературе плавления смесь хорошо совме щается с эпоксидной сомлой при 110-5 С потемнение смолы при этом не наблюдает ся, а 50%-ное содержание хлора в отвердителе обеспечивает удовлеторительную огнестойкость отвержденной смолы. 5 Формула изобретения Отвердптель эпоксидных смол на основе ангидридов полициклических полихлорсодержащих карбоновых кислот, о т- О лича юнийся тем, что, с целью улучшения совместимости отвердителя с эпоксидной смолой, отвердитель содержит смесь ангидридов указанных формул следующего состава15