Способ получения эпоксидиановых смол

Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 1306.77 (21) 2496332/23-05с присоединенмем заявки Йо(53)М. Кл 2 С 08 8 59/04 Государственный комитет СССР яо делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения В,Г,Гасанзаде и А,И,Мустафаев Сумгаитское производственное объединение Химпром 1 им. Азизбекова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДИАНОВЫХ СМОЛИзобретение относится к синтезуэпоксидиановых смол, имеющих разнообразное широкое применение в различных отраслях промышленности, в частности декокрасочной, электро- и радиотехнике,Известны способы синтеза эпоксидиановых смол взаимодействия дифенилолпропана (бис-Фенола-А) с эпихлоргидрином (ЭХГ) в щелочных условияхСвойства образующихся при этомсмол в значительной мере зависятот наличия в них олигомерных примесей и промежуточных соединений,образование которых является 15следствием нарастающей конкуренцииобразующихся глицидных эфиров дифенилолпропана с эпихлоргидрином вреакциях с фенольными гидроксильными группами (ФГ) дифенилолпропана. 20Уменьшению содержания олигоэфировв смолах способствует применениеизбытков ЭХГ по сравнению со стехиометрически необходимым, значительнаячасть которого в щелочных условиях 25омыляется до глицерина, что приводитк резкому увеличению расходных нормпо дорогостоящему ЭХГ,В поисках путей уменьшения расходных норм по ЭХГ при синтезе эпок О сидиановых смол разработаны методыих получения в две стадии. На первойстадии с целью предварительного0-алкилирования дифенилолпропана(ДФП) осуществляется каталитическоеприсоединение ЭХГ и ДФП в присутствии аминов, фосфинов, солей слабыхкислот и сильных оснований, галогенидов щелочных металлов, после чегообразовавшиеся хлоргидриновые эфиры(ХГЭ, ДФП) подвергают омылениющелочами. Среди укаэанных катализаторов в промышленной технологии наибольшее распространение получилигалогениды щелочных метал)тов, вчастности хлорид калия 1,Недостатками известных способовсинтеза эпоксидиановых смол является то, что при реакциях ДФП с ЭХГ,катализируекюх перечисленными катализаторами, наряду с основным синтезом ЭХГи ДФП протекает побочныйпроцесс дегидрохлорирования с образованием соответствующих глицидныхэфиров и 1,3-дихлорпропан-ола.Для подавления этого побочногопроцесса в реакционную массу вводятпервичные, вторичные и третичныеспирты в количестве 20-50 от весаисходного ДФП (21.Однако отмечено, что в указанныхусловиях спирты вступают в реакциюс ЭХГ и образующимися глициднымиэфирами ДФП, загрязняя целевой продукт. Применение спиртов усложняеттакже технологическую схему Разделения продуктов синтеза; хлориды щелочных металлов катализируют реакциюЭХГ с ДФП с заметной скоростью притемпературах свыше 1000 С, тогдакак реакцию оМыления образующихсяХГЭ ДФП щелочами в случае синтезасредневязких эпоксидиаиовых смолпроводят преимущественно при60-70 С, Это обстоятельство приводит к усложнению технологическойсхемы синтеза средневязких смолтипа ЭДза счет применения разных температурных режимов в двухстадийном методе их синтеза хлоридыщелочных металлов наряду с катализомосновной реакции присоединения ЭХГк ДФП вызывает интенсивное окрашивание реакционной смеси (табл .1.),в связи с чем для получения неокрашенных эпоксидных смол рекомендуетсяпроцесс синтеза проводить в присутствии сульфита натрия, вторичных и третичных спиртов, алифатических кетонов, либо техническую эпоксиднуюсмолу осветлять некоторыми сортамиприродных глин, бентонитом, синтетическими алюмосиликатами, окисьюалюминия,Цель изобретения - снижение температуры конденсации и сокращениенепроизводительных расходов ЭХГпри получении качественных неокрашенных эпоксидиановых смол среднейвязкости упрощенным методом двухстадийного синтезаЦель достигается тем, что процесс конденсации ДФП с эпихлоргидрином, проводят в присутствии катализатора, представляющего собой сточные воды, производства эпоксидиановых смол, имеющие следующий состав, вес,Ъ:Хлористый натрий 20-27Едкий натрий 0,5-1,5Глицерин 0,1-2,0Глицериновый эфирэпихлоргидрина 0,5-4,0Вода ОстальноеНаличие в сточной воде каталитической примеси ИаОН наряду с избытком КаС 1 обеспечивает глубокое протекание реакции 0-алкилирования ДФП эпихлоргидрином на первой стадии процесса даже при пониженных (50-70 С) температурах, что способствует исключению появления интенсивного окрашивания реакционной смеси. Однако ,наличие. щелочи в данной каталитической системе должно приводить к интенсификации другой побочной реакции - дегидрохло 1 ирование образующихся ХГЭ ДФП с образованием глицидных эфиров ДФП и 1,3-дихлорпропан-ола, следствием чего явилась бынеобходимость применения избытковЭХГ и, соответственно, непроизводительныи расход последнего. Подавлению этой реакции способствует наличие в примененных сточных водах примеси глицерина и глицеринового эфира ЭХГ, которые играют роль спиртовых добавок. Эти примеси вместе с тем не осложняют технологическую схему синтеза смол необходимостью последующего разделения целевого продукта от используемых добавок,Использование сточных вод производства эпоксидных смол в качестве катализатора реакции О-алкилирования ДФПна первой стадии двухстадийногометода синтеза эпоксидных смол позволяет получать высококачественныйпромежуточный продукт, ХГЭ ДФП, в20 котором достижение глубокого превращения исходного ДФП (О-алкилированиеего эпихлоргидрином) обеспечиваетсяпри относительно низких температурахпорядка 50-70 С прн одновременном5.подавлении побочных реакций скрашивания и дегидрохлорирования образующихся ХГЭ ДФП (табл,1),Полученные в указанных условияхбесцветные ХГЭ ДФП, содержащие незначительную примесь глицидных групппозволяют значительно снизитьприменяемый избыток ЭХГ для синтезакачественных эпоксидных смол среднейвязкости (табл .2 ),При этом дополнительное преиму 35 щество достигается за счет упрощениятехнологической схемам синтеза, поскольку весь процесс получения смолыи первая стадия (О-алкилированиеДФП), и вторая стадия (применениеомыления образующихся ХГЭ ДФП щело-.чами), и последующий процесс промывки синтезированной смолы от побочных продуктов проводят при сравнительно невысокой постоянной температуре в пределах 50-70 С,45П р и м е р 1, В реактор, снабженный мешалкой, холодильником и капельной воронкой, загружают 1 г-моль ДФП,2,25 г-моля ЭХГ и 0,01 г-моль КС 1,Я Реакционную массу нагревают до 117120 С и при интенсивном перемешивании выдерживают 3 ч. Далее реакционную смесь охлаждают до 65 С, отбираЮт пробу для анализа полученных55 ЭХГ ДФП. При той же температУРе креакционной смеси из капельнойворонки непрерывно вводят при интенсивном перемешивании 25-30-ный водный раствор едкого натра, Процессомыления (количество вводимой щелочив 0 составляет 2,35 г-моля на 1 г-мольДФЛ) длится 5 ч для обеспечениямягких условиИ протекания реакциищелочного омыления ХГЭ ДФП, Послевведения всей щелочи перемешивание65 продолжают еще 1-1,5 ч. Далее мешал(25-ного) водного раствора ИаС 1.Реакционную массу перемвнивают при65 С в течение 3 ч, после чего анализируют образующиеся ХГЭ ДФП,П р и м е р 8. (Контрольный).В реактор загружают 1 г-моль ДФП,2,25 г-моля ЭХГ и 45 мл насыщенного(25-ного) водного раствора ИаС 1,содержащего 1 йаОН . Далее по примеру 1.П р и м е р 9. В реактор загружают 1 г-моль ДФП, 2,25 г-моля ЭХГ(в последующих опытах 2,11 2,01,95 1 1,90 у 1,85) и 20 мл (10,30 мп)сточной воды, образующейся при дегидрировании ХГЭ ДФП водной щелочьюна второй стадии двухстадийиого метода синтеза средневязких смол.Реакционную смесь нагревают до 65 Си при интенсивном перемешивании вы-держивают в течение 2-3 ч, послечего мешалку останавИЫвают для отбора пробы йа анализ полученныхХГЭ ДФП,Все дальнейшие операции синтезаи выделение смолы соответствуютпримеру 1.В табл.1 приведены условия синтеза к свойства образующихся ХГЭДФП; в табл.2 - условия сеыленяяХГЭ ДФП и характеристика синтезированных эпоксидиановыхсмоЛ длительность реакции 5 ч, при 65 ) 1 втабл,3 - некоторые характеристикипроцесса синтеза средневязких смолпри разных температурах.Приведенные в табл, 1 и 2 характеристики синтезируемых по описан- .ным примерам полупродуктов (ХГЭ ДФП)и эпоксидных смол типа ЭДи ихсопоставление с требованиями действующего ГОСТ указывают на преимущества предлагаемого метода получениясредневязких смол, обеспечивающегополучение качественных неокрашенных смол при упрощенном технологи"ческом режиме с одновременным резкимснижением непроизводительных расходов ЭХГ. Таблица 1 Условия проведения синтеза Катализатор Количество Содержание глицидныхгрупп,ф Дли- тельЦвет- ность по шкале Гард- нера МольноесоотношениеДФП:ЭХГ Глубина О- -алки- лирования,% Темперара реакции, Со каталиэатора на1 г-мольДФП ность ре акции, ч Хлорид калия,г-мол ь 120 3 3,5 5-6 58 0,7/0,01 1 ф 2,25 4,3 59,6 7 120 3 120 3 1:2,15 1: 2,05 0,7/0,01 То же То же 52,5 7 3,6 Хлорид лития, г-моль 120 3 О, 7/0,018 1 з 2;25 ку останавливают и к реакционной массе добавляют толуол (5-7,5 г-моля исходного ДФП) и воду (100-150 вес.ч. на 100 вес.ч, исходного ДФП) . Процесс промывки смолы от побочных продух= тов синтеза проводят при 60-65 С при перемааивании 0,5-1,0 ч, после5 чего мешалку останавливают. Нижний водный слой, в который переходят все побочные продукты синтеза, сливают (лучший отстой родной и толуольной фаз достигается при 65 С), а нейтраЛизованный углекислотой, очищенный толуольный раствор смолы упаривают в вакууме до сухого остатка. Готовую смолу анализируют согласно ГОСТ 10587-76 15 П р и м е р 2В реактор загружают 1 г-моль ДФП, 2,15 г-моля ЭХГн 0,01 г-моль КС 1. Далее по примеру 1,П р и м е р 3, В реактор по прнмеру 1 загружают 1 г-моль ДФП,2,05 г-моля ЭХГ и 0,01 г-моль КС 1,Далее по примеру 1.П р и м е р 4. (Контрольный).В реактор загружают 1 г-моль ДФП, . 252,25 г-моль ЭХГ и 0,01 г-моль хпорида лития. Реакционную смесь нагреовают до 117-120 С и при интенсивномперемешивании выдерживают 3 ч, послечего анализируют полученные ХГЭ ДФП,П р и м е р 5 (Контрольный) .В реактор загружают 1 г-моль ДФП,2,25 г-моля ЭХГ и 0,01 г-моль хлорида цезия, Далее по примеру 4.П р и м е р 6 . (Контрольный) .В реактор загружают 1 г-моль ДФП,2,25 г-моля ЭХГ и 0,01 г-моль КС 1.Реакционную массу нагревают до65 фС и при интенсивном перемешиванни выдерживают 3 ч. Мешалку останавливают, отбирают пробу для анализа 40образовавшихся ХГЭ ДФП, Далее всеоперации синтеза и выделения смолыпродолжают аналогично примеру 1,П р и м е р 7 . (Контрольный) .В реактор загружают 1 г-моль ДФП, 452,25 г-моля ЭХГ и 45 мл насыщенного Характеристика ХГЭ ДФП Не опре-Свыае Не определена 10 делена732288 Продолаени ид цезия 0,00 з 2 Не опр делено 0,01 112,25 25-ный р-рНаС 1, мл сутс т020 000 блиц сновные характеристики синтезированных смолЛету- Динам Эпоксиноечи сло чие, а 360 2,252,25 0,645 0,623 0,4 О,17300 138,5 135,8,5 4500 0,581 139,г-мольХлорид калиг-моль 5-ный р-раС 1, содеращии 1 ИаОН,Еоличест во щелоч на 1 мол и сходно го ДфП, моль 2,35 2,20 2,05 Расходсмолык исходному ДфП 1:2,12,1:2,11,9 131,9 11,8 Расход ЭХГ на 1 кг синтези- рованной Органически связанный хло,хлор, Ъ 0,570,60,10,18 ческа вязкость при50 С, спз остьо шкае Гарера% Расход ЭХГ на 1 кгЦвети ос ть по шкале Гард- нера 2,00 2,00 1,95 17 141,0 138,5 138,5 16,015,515,27 0,560 0,558 0,544 0,08 0,95 15200 029000 0-135700 1 18 0,02 0,55 19 0,60 0,05 СмолаЭД ГОСТ10587-76 16-18 СмолаЭД ГОСТ40587-76 13,915,9 Дляв,с,6 Таблица 3 Длительность реакции опыления ХГЭ ДФП, необходимая для достижения необходиьюх качественных показателей смолы, ч 5 4-5 4-5 Скорость реакции омыленияЭХГ до глицирина, г/л мин 0,0205 0,0530 0,0697 0,0783 Формула изобретения 50 55 ЦНИИПИ Заказ 1535/3 Тираж 549 Подписное Филиал ППП Патентф, в, ужгород, ул. Проектная, 4 пособ получения эпоксиднановых смол, включающий поликонденсацию дифенилпропана с эпихлоргидрином в присутствии катализатора и последующее оьвцение образующихся продуктов щелочью,о т л и ч а ю щ и й с я тем,что,с целью снижения температуры конденсации и сокращения непроизводительных расходов эпихлоргидрина в качестве катализатора конденсации берут сточную воду производства эпоксидиОсновные характеристикисинтехированныхсмол инамидческая вязкостьпри50 ф С, сПз Не боль-Не боль-. Не ше 0,5- ше.0,02- 3000- выше -0,6 -0,6 20000 10 3Не боль- Не боль- Неше ше 20000- вмве0,6 0,6 40000 10 ановых смол, представляющую собойсмесь, вес.Ъ:Хлористый натрий 20-27Едкий натрий 0,5-1,5Глицерин 0,1-2,0Глицериновый эфирэпихлоргидрина 0,5-4,0Вода ОстальноеИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент США 93309384,кл. 260-348.6, опублик, 1967,2, Патент Великобритании 9788350,кл. 2(5)й, опублик, 1957,