Способ получения фенолформальдегидной смолы

асо ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ АЗССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ОБРЕТЕНИЯПЬСТВУ щ Ы 7 ф.04 НУУнду )ЙИБМВОБН(56) 1. Патент США В 3817923кл. 260-57, опублик. 1974.2. Авторское свидетельство СССРР 100939, кл. С 08 0 8/28, 1953(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛФОР,МАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ поликонденсацией смес жаще каци щ и ния ОПИСАНИЕ ИК АВТОРСКОМУ СВИДЕТ и фенола и формальдегида, содер-.й аммиак, с последуюцей модифией канифолью, о т л и ч а юй с я тем, что, с целью повьайеодйородиости смолы, к "меси Фенола, формальдегида и аммиака, взятых в массовом соотношении 100: 50-60:1,1-1,3, соответственно добавляют 100-150 мас.ч води, проводят конденсацию при 80-85 С 75-85 мин,. охлаждают до: 65"70 оС, вводят 28-32 мас.ч, канифоли, перемешивают реакционную смесь 10-20 мин с последуюцей доконденсацией при 96-100 Со 15-40 мин.ю водный Раствор, низкая температураконденсации 80-100 С) исключает,как показывают результаты испытанийсмолы, образование набухающих, ноне растворяющихся в различных растворителях фракций. Благодаря этомуполучаемая смола содержит 0-0,5 ммгелеобразных включений и может использоваться в качестве Пленкообразующего компонента в фотореэистах0 позитивного типа. Отсутствие в смоле нерастворимых фракций обеспечивает полное, чистое проявлениепленки фоторезиста и ее высокуюразрешающую способность.15П р и м е р 1. 100 мас.ч. фенола,50 мас.ч. Формальдегида (в виде37-ного Формалина), 1,3 мас.ч. аммиака (в виде 25-ной аммиачнойводы) и 100 мас,ч, воды загружают20 в реактор, снабженный мешалкой,термометром и холодильником. Реакционную смесь нагревают до 80-85 С ивыдерживают при перемешивании 75 миндо значения коэффициента рефракции25 при 40 С 1,540. Затем реакционнуюсмесь охлаждают до,65-70 С, вводято28 мас.ч, канифоли, перемешивают15 мин. Далее смесь нагревают до96-100 оС и выдерживают 40 мин дозначения коэффициента рефракции1,560 при 40 оС, Сушку смолы ведутпод вакуумом величиной не менее0,5 кГс/см и температуре в смолене)более 85 С до достижения в готоовом продукте времени желатиниэации110 с, Молекулярная масса смолы 400.Количество гелеобразных включенийв смоле 0,5.мм , Низкое содержаниегелеобразных включений в смолеобеспечивает полное, чистое проявле 40 ние пленки фоторезиста по всей поверхности и ее высокую разрещающуюспособность (1 мкм),П р и м е р 2. 100 мас.ч. Фенола,55 мас.ч. Формальдегида (в виде45 37-ного формалина), 1,25 мас.ч.аммиака ( в виде 25-ной аммиачнойводы) и 130 мас.ч. воды загружаютв реактор по примеру 1. Реакционную смесь нагревают до 80-85 оС ивыдерживают при перемешивании 80 миндо значения коэффициента рефракциисмеси 1,548 при 40 С. Затем реакциоонную смесь охлаждают до 65"70 оС,вводят 30 мас,ч. канифоли, перемешивают 10 мин и продолжают процесспри 96-100 С в течение 25 мин доозначения коэФфициента рефракции1,570 при 409 С, Сушку смолы ведутв условиях, аналогичных примеру 1,до достижения в готовом продуктевремени желатиниэации 130 с.Мн = 450,Изобретение относится к полученифенолформальдегидной смолы с низким,содержанием гелеобразных включений,используемой в производстве позитивных фоторезистов.Известен способ получения фенолформальдегидных смол, включающийконденсацию Фенола (или его производных,и формальдегида в присутствии,щелочного (аммиак, пиридин, гидроокись бария и т.д.) или кислотного(20-ная серная кислота) катализатора, ЗД .Однако получаемая указаннымспособом смола неоднородна по составу. Это связано с тем, что конденсацию проводят непрерывно при 100 Св присутствии минимального количества воды, необходимой для растворениякатализатора и Формальдегида. Врезультате получают смолу с высокойполидисперсностью и большим содержанием гелеобразных включений.Наиболее близким, к предлагаемомупо технической сущности и достигае- .мому, эффекту является способ ПолучЕ-.ния фенолформальдегидной смолы поликонденсацией смеси фенола и формальдегида, содержащей аммиак с последующей модификацией .канифолью (2,Недостатком известного способаЮявляется получение неоднородйоисмолы, Это связано с тем, что процесс конденсации и модификациипроводят при высокой температуре98-250 С. При этом получают смолуос молекулярной массой 1200-1500,Наличие в смоле высокомолекулярныхфракций снижает растворимость смолыв различных растворителях, В результате этого в растворе появляются набухшие, но не растворившиеся частич"ки, которые не отделяются от раствора фильтрацией, Наличие таких частичек в фоторезисте недопустимо, таккак это приводит к браку в производстве полупроводниковых приборов.Цель изобретения - повышениеоднородности смолы.. Эта цель достигается тем, чтосогласно способу получения фенолформальдегидной смолы поликонденсацией Фенола и формальдегида, содержащей аммиак, к смеси фенола, формальдегида и аммиака, взятых вмассовом соотношении 100:50-60:1,11,3, соответственно добавляют 100150 мас.ч. воды, проводят конденсацию при 80-85 оС в течение 75-85 минохлаждают до 65-70 С, вводят 2832 мас,ч. канифоли, перемешивают реакционную смесь 10-20 мин с последующей доконденсацией при 96-100 С15-40 мин,Получение фенолформальдегиднойсмолы по предложенному способу вболее мягких условиях (разбавленный 65 Гелеобразных включений в смолЬне обнаружено. Пленка фотореэистапроявляется по всей поверхности,разрешение 1 мкм.31073244, . 4Составитель И. ГийзбургРедактор Т, Веселова Техред С.Легеза Корректор С.ШекмарЗаказ 266/21 , Тираж 469,. ВНИИПИ ГосударствЕнного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Иосква, -35 Раушская наб , д. 4/5 Филиал ПЛЛ фПатент", г. Ужгород, ул Проектная, 4 П р и м е р 3. 100 мас.ч. Фено-ла, 60 мас.ч. Формальдегида (в,виде37-ного формалина), 1,1 мас.ч,аммиака (в виде 25-ной аммиачнойводы) и 150 мас.ч. воды загружаютв реактор.по примеру 1. Реакционнуюсмесь нагревают до 80-85 С и выде -,оживают.при перемешиваний 85:мин дзначения коэффициента рефракции1,545; Затем реакционную смесь охлаждают до 65-70 оС, вводят 32 мас,ч., 10канифоли, перемешивают 20 мин ипродолжают процесс при 96-100 С15 мин до значения .коэффициента реф.ракции 1,565 при 40 фС. Сушку смолыведут аналогично примеру 1 до дос- . 15тижения в готовом продукте временижелатинизации 150 с. Мп.= 420.,Количество гелеобразных,включе-ний в смоле 0,2 мм . Пленка фоторезиста проявляется полностью по 2 Овсей поверхности, разрешение 1 мкм. П р,н м е р 4. 100 мас.ч. Фенола, 55 мас.ч. Формальдегнда (в виде .37-ного формалина), 1,2 мас,ч, аммиака (в виде 25-ной аммиачной воды) загружают в реактор. Реакционную смесь нагревают до 90 оС и ,выдерживают при перемешивании 75 мин, Затем реакционную смесь охлажцают до 65"70 С, вводят 30 мас.ч. канифоли, перемешивают 15 мин и продол.жают процесс при 96-100 С 60 мин. Сушку смолы ведут, аналогично приме- . ру 1 д 0 достижения в готовом продук.,те времени.желатинизации 110 с.фп = 450. Количество елеобразных включенийв смоле 25 мм , Пленка Фоторезиста, приготовленного на такой смоле, не 40проявляется полностью по всей поверхности. На подложке остается много ,.непроявленных участков, Пленка Которезиста не разрешает 1 мкм по всей. поверхности. Смола не пригодна для 45использования в Фоторезисте. Пр и м е р 5 (прототип).40 мас,ч, Фенола, 35 мас.ч. Фбрмалина ( 13.мас.ч,1 формальдегида) и.0,9 мас.ч. аммиачной воды (0,23 мас.ч;аммиака) загружают в реактор и постепенно нагревают до 98 С, Послечасовой выдержки реакционной смеси.при этой температуре в реактор загружают 16,4 мас,ч. канифоли, 26,4 мас чФталевого. ангидрида, 15 мас.ч. глицерина, 5,1 масч. касторовогомасла инагревают до 100-105 С, При этойтемпературе производят выпарку водыи непрореагировавшего фенола иФормалина, Затем температуру постепенно доводят до 250 ОС и выдерживаютсмолы до получения требуемой консистенции но температуре размягчения,кислотостойкости, растворимости вспирте и содержайию свободного Фенола. Ми смолы = 1500.Полученная таким образом смола.содержит гелеобразных включений6 мм . При снижении температуры ивремени синтеза получают смолу(молекулярная,масса 1100) с содержанием гелеобразных включений 1,0 мм ,Пленка фоторезиста, приготовленногона такой смоле,- на стадии травленияотслаивается от подложки и растворяется в травителе. По указаннойпричине смола не может использоваться при приготовлении Фоторезистов.Таким образом, предложенныйспособ получения фенолформальдегидной смолы позволяет получать однородную смолу (О"0.5 мм"и 1-6 мму прототипа),Использование такой смолы в качестве пленкообразующего компонентав фоторезистах позитивного типаобеспечивает полное чистое проявлениепленки и высокую разрешающую спосббность 1 мкм в отличие от композицийсо смолой"прототипом, не обеспечивающей разрешение пленки 1 мкм повсей поверхности.