Способ получения полиэфируретана

.ц, ея о и и "-вчем"я ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскнк Соцналнстнческнд Республик(51)М. Кл. С 08 6 18/08 ГосударстаенныЯ комхтет СССР по делам хзобретенхЯ х открытнЯ(72) Авторы изобретения Ордена Трудового Красного Знамени институт химии древесиныАН Латвийской ССР и Всесоюзный научно-исследовательскийинститут медицинских полимеров(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРУРЕТАНА Изобретение относится к областиполучения пленок и волокон из полимерных материалов и может быть использовано в медицине н различных обЛастятехники.Известны способы получения гидролитическиустойчивых полимеров, содержащих сложные эфирные группы,путем введения в полимер карбо- илиполикарбодиимидов,а также обработкой их изоцианатами 11,Однако введение в полимер карбоили поликарбодиимидов делает егоканцерогенным, а изоцианатные группыне способствуют повышению молекулярного веса.Известны также способы полученияи зашиты полиэфиров от действиявлаги на основе щавелевой кислотыи гександиола,б-изоцианатами в гетерогенной среде и в растворах хлорбензола при 20 ОС, 501: и 98 оС 2.Однако у полиэфиров щавелевойкислоты, обработанных по этому способу, повышение гидролитической 25устойчивости незначительно (началь-йнаЯ вЯэкость полиэфиРа "1,м 8,08.10 твязкость полиэфира, который подвергается воздействию влаги воздуха,через 40 дней 1, - 2,1210), )О Цель изобретения - повышение гндролитической устойчивости, эластичности и прочностных характеристик, конечного продуктаПоставленная цель достигается получением полиэфируретана путем реакции,полиэфира на основе щавелевой кислоты или смеси щавелевой и гликолевой кислот молекулярной массы от 250 до 5000, предпочтительно от 2000 до 3000, с 1-17 вес,Ъ попифункционального изоцианата в качестве изоцианатного компонента.Линейные полиэфируретаны с различной гидролитической устойчивостью получают методом поли- и сополиконденсации из олигоэтиленгликольоксалата и олигоэфнра гликолевой кислоты, в инертной атмосфере при температуре плавления эфира в присутствии катализатора БЛС 1 2 Н О и остаточном давлении 2,0-0,5 мм рт,ст. с последующим введением в расплав при переманивании диизоцианата. Введение диизоцианата в расплав изменяет как его гидролитическую устойчивость, так и вязкость расплава а молекулярную массу.Разветвленные полиэфируретаяы иа основе глицерина с различной гидролитической устойчивостью получаютиэ щавелевой кислоты и глицеринааэеотропной отгонкой низкомолекулярных продуктов реакции и последующимвведением н олигомер полиизоцианатонбиуретовой структуры.П р и м е р 1.0 лигоэтиленгликольоксалат в копичестэе 10.гзагружаютв пробирку, добавляют 0,062 г 8 пСМ2 НЕО и присоединяют к холодильнику:и приемнику. Смесь нагревают до температуры плавления олигоэфира, азатем выдерживают при этой темпера"туре н,инертной атмосфере до полногоее расплавления. Далее в системепостепенно создают остаточное давление2,0-0,5 мм рт.мт. и равномерно повышают температуру н течение 1 5-2 чоФдо 180 С. Нагревание нри остаточномдавлении ведут в течение 5-6 ч.Получают бесцветный волокнообразныйполизфир (Молекулярная масса М-5000). К полученному расплаву добзвляют 2,5-3 от веса исходногополимера гексаметилендииэоцианат.В течение 5-10 мин интенсивно перемешивают, а затем снова создаютостаточное давление 2,0-0,5 мм рт.ст.Полученный полиэфируретан (М, -9000) - слегка желтоватоокрашенный продукт - имеет приведеннуювязкость (,:0,15-0,18 в диметилсульфоксиде при 110 С, Полученный полиэфируретан обладает пленкой- и волокнообраэующими свой ствами. Гидролити, ческая устойчивость пленки иэ полученного полиэфируретана в щелочной средеувеличивается примерно в сто раэщо сравнению с полиэфиром, не обработанным гексаметилендиизоцианатом,П р и м е р 2. Олигоэтиленгликольоксалат в количестве 10 г загружаютв пробирку, добавляют 0,025 гЯпС 12 Ч О и присоединяют к холой 2дильнику и приемнику. Смесь нагревают до температуры плавления олиго.эфира, а затем выдерживают .при этойтемпературе в инертной атмосфередо полного ее расплавления. Далеев системе постепенно создают остаточное давление 2,0-0,5 мм рт.ст,и равномерно повышают температурув течение 30-45 мин до 180 С. К полученному распяаву добавляют 1517 от веса исходного олигоэФира(М-5000) гексаметилен-метил-дииэоцианат, интенсивно перемешивают а затем снова создают остаточ-.ное давление 2,5-0.5 мм от.ст.Полученный полимер (М-7500)слегка желтовато окрашенный продуктимеет удельную приведенную вязкость=0,19-2,21. Полимер обладаетпленко- и волокнообразующими свойствами. Гидролитическая устойчивость пленки из полученного полимераи щелочной среде увеличиваетсяпримерно в 70 раз,П р и м е р 3, Олигоэтиленгликопьоксалат в количестве 10 г и олигоэфир гликолевой кислоты в количестве0,254 загружают в пробирку, добавляют 0,002 г БпС 1 2 Н О и присоединяют к холодильнику и приемнику.Смесь нагревают до температуры плавления олигомера, а затем при этойтемпературе в инертной атмосфередо ее расплавления, Далее в системепостепенно создают остаточное давление 2,0-0,5 мм рт.ст. и равномерноповышают температуру н течение 1,510 2 ч до 180"С. Нагренание ри остаточном давлении ведут в течение5-6 ч. Получают бесцветный сополиэфир (М-5000), К полученномурасплаву добавляют 2,5-3 от веса15 исходного сополиэфира гексаметилендиизоцианат. Расплав интенсивно.перемешивают в течение 5-10 мин, азатем сиона создают на 5-10 миностаточное давление 2,0-0,5 мм рт.ст.Полученный сополиэфируретан(М-9000) - слегка желтоватоокрашеннный пр )дукт - имеет приведенную вязкость Ч, - 0,15-0,18 в диметилсульфоксиде при 110 С. Сополимеруретан обладает пленко- и волокнообразующими свойствами. Гидролитическая устойчиность пленки в щелочной среде увеличивалась по сравнению с полиэфиром, не обработаннымизоцианатом, примерно в сто раз.ЗО П р и м е р 4, Получают полиили сополимер по примеру 1 или 2,нагревая смесь при 160-180 оС н течение 3 ч при остаточном давлении2,0-0,5 мм рт.ст. (М-3000) .35 К полученному расплаву добавляют4,5-5,5 от веса полиили сополнэфира гексаметилендиизоцианат. Расплав интенсивно перемешивают в течение 5-10 мин, а затем сиона создают40 на 10-20 мин остаточное давление2,0"0,5 мм рт.ст, Полученный поли или сополиэфируретан (М-4000)обладает пленко- и волокнообразующими свойствами. Гидролитическая:устойчивость в щелочной среде45 возросла примерно н 20 раз,Пример 5, 10 голигоэтиленгликопьглицериноксалата перемешивают с 1,75 г полиизоцианата 50 биуретовой структуры и добавляют0,25 мл 1-ного раствора диэтилендикаприлата олова в ацетоне, Иэрасплава выливают пленку на гладкуюповерхность и оставляют на отверж 55 дение, Отвержденную пленку проверяют на гидролитическую устойчивость, характеризуемую сохранениемпрочности, в условиях ускоренногоатмосферного старения на аппаратеискусственной погоды с ультрафиолетовым излучением. Образцы выдерживают 1250 ч с относительной влажностью 80 и 250 ч с оультрафиолетовым облучением при 50 С. Прочностьпри растяжении снижается на 60.65 (М -260-300, после добавления диизо732287 Формула изобретения Составитель С.Пурина Редактор Н.Горват Техред Н.Ковалева Корректор О.Ковинская ЪКЗаказ 1535/3 Тираж 549 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 5/4Филиал ППП фПатентфф, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 цианата происходит прост:анственное сшивание материалов) .П р и м е р 6. 10 г олигоэтиленгликольглицериноксалата перемешивают с 2,07 г полииэоцианата биуретовой структуры с добавлением 0,25 мл 1-ного диэтилендикаприлата олова и отливают пленку. Отвержденную пленку подвергают таким же условиям искусственного старения как и в примере 6. Прочность при растяжении снижается на 47. (М-260-300, после добавления дииэоцйаната происходит пространственное сшивание материала) .П р и м е р 7. 10 г олигоэтилен" гликольглицериноксалата (М-300) перемешивают с 2,42 г полииэоцианата биуретовой структуры. Добавляют как катализатор отверждения 0,25 мл 1-ного раствора диэтилендикаприлата олова. После добавления диизоцианата происходит пространственное сшивание материала. Отвержденную пленку подвергают таким же условиям искусственного старения как и в примере 6. Прочность при растяжении данного образца снижается на 6,Как видно иэ приведенных примеров Полученные линейные полиэфируретаны на основе щавелевой кислоты обладают пленко- и волокнообразующими свойствами, причем их гидролитическая устойчивость может меняться до ста раз в зависимости от продолжительности конденсации, количества и типа нзоцианатного компонента. Материалы с такими свойствами смогут найти применение в различных областях техники и медицины. Получение такихматериалов экономически выгодно,так как щавелевая кислота являетсядешевым исходным сырьем. Разветвленные полиэфируретаны при этом обладают только пленкообразующими свойствами, причем нх эластичность ипрочность меняется в широких пределах в зависимости от количества иэоцианатного компонента. Способ получения полиэфируретанапутем гидроксилсодержащего полиэФирас изоцианатным компонентом, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения гидролитической устойчи-.вости, эластичности + прочностныххарактеристик конечного продукта,в качестве гидроксилсодержащего20 полиэфира используют аолиэфир на основе щавелевой кислоты или на основесмеси щавелевой и гликолевой кислот,молекулярной массы от 250 дь 5000,предпочтительно от 2000до 3000, ав качестве изоцианатного компонентаиспользуют 1-17 вес. полифункционального изоцианата,Источники информации,ЗО принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США 93463758,кл.260-75,опублик, 1969.