Способ получения -и -замещенных -фенилакрилонитрилов

0 и и с Азт-я-е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(517 М. Кл.С 07 С 121/70 С 07 С 120/00 с присоединением заявки Нов Государственный комитет СССР ио делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения С.А.Вартанян, Р.С.Вартанян и Р.Р,Исраелян Ордена Трудового Красного Знамени институт тонкойорганической химии им,А.Л.Мнджояна АН Армянской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Р- И ф -ЗАМЕЩЕННЫХ.ф; ЭЕНИЛАКРИЛОНИТРИЛОВ 10 15 25 ЗО Изобретение относится к способуполучения а в и рр -замещенныхос -фенилакрилонитрилов, которыеявляются ценными полупродуктами припроизводстве лаков, каучуков и лекарственных препаратов.Известен способ получения цианофенилметиленциклогексана конденсацией бензилцианида с 4-метилциклогексаноном в присутствии метилатанатрия 1,Однако выход целевого продуктаневысок и составляет 49.Известен также способ получения( -замещенных М -фенилакрилонитрилов конденсацией бензилцианида спиперидонамив присутствии алкоголата натрия в среде органическогорастворителя, например, метанола,при кипении 2. Выход целевогопродукта 4-(цианофенилметилен) -Нметилпиперидина при конденсациибензилцианида с 1-метил-пиперндоном составляет 52%,К недостаткам известных способовотносится низкий выход целевых про"Вуктов,Цель изобретения - повышение выхо"да целевого продукта. Поставленная цель достигаетсяспособом получения р- иВ-эамещенных а-фенилакрилонитриловобщей формулыс-сс н 1 с:к,а 5 тгде В - водород, низший алкил, В 2 -водород, низовый алкил, фенил или(лгруппа 0 - составляет цикло 2пентилиден-, циклогексилиден-,2,2-диметилтетрагидропиранилиден 4,2,2-диметилтетрагидротиопиранилиден,1-метил-, 1,2-диметил-,1,2,5-триметилпиперидилиден, конденсацией бензилцианида с соответствующим карбонильным соединением всреде органического растворителяпри повьхаенной температуре, отличительная особенность которого состоитв том, что конденсацию проводят вдвухфазной системе бензол - водный раствор ЫаОН в присутствиикатализатора - триметил- или триэтилбензиламмонийхлорида.Предпочтительно используют эквимолярное бензилцианиду количествокатализатора при соотношении карбонильное соединение; бензилцианидкатализатор = 2,51 : 1 припроведении реакции в течение 20-24 чпри 65-70 оС,Предлагаемый способ позволяетсуцественно увеличить выход целевогопродукта,П р и м е р 1. Цианофенилметиленциклогексан,К смеси 4,7 1 (0,04 моля) бензилцианида, 7,4 г (0,04 моля) триэтилбензиламмонийхлорида, 10 г 50 водного раствора гидроокиси натрия в 50 млбензола при перемешивании медленно,по каплям добавляют 9,8 г (0,1 моля)циклогексанона в 20 мл бензола, 14По окончании реакционную смесьперемешивают 6-7 ч при 75-80 С, отгоняют бензол и добавляют эфир дляосаждения катализатора. Фильтратсушат над сульфатом магния. Эфир отгоняют и остаток перегоняют. Собираютфракцию при 157-159 ОС/4 мм рт,ст.Получают 5,2 г смеси цианофенилметиленциклогексана 97 и 1,3-дифенил 2-кетимино-цианопропана 3 (ГЖХ), рПолученную смесь заливают 2-3-хкратным (по объему) количеством смесиэфир : петролейный эфир = 1 : 1 иохлаждают до 0-5 оС. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, раствор центриФугируют, декантируют и отгоняют растворитель. После повторной перегонкиполучают 4,9 г продукта (65) с температурой кипения 158-159 оС/4 ммрт,ст; п"1,5482; д 1,0221. Мйрнайдено 61,320, вычислено 60,334.Найдено,: С 85,70; Н 7,85,С НБ,Вычислено,; С 85,29 Н 7,61.П р и м е р 2. Цианофенилметиленциклопентан, 46К смеси 4,7 г (0,04 моля) бензилцианида, 7,4 г (0,04 моля) триэтилбензиламмонийхлорида, 10 г 50 водного раствора гидроокиси натрия и50 мл бензола при перемешивании медленно по каплям добавляют 8,4 г,0,1 моля) циклопентанона в 20 млбензола, По окончании реакционнуюсмесь перемешивают 6-7 ч при 75-80 Сои оставляют на ночь. Затем экстрагируют бензолом, бензол отгоняют идобавляют эфир для осаждения катализатора, Фильтрат сушат над сульфатоммагния. Эфир отгоняют и остаток перегоняют. Собирают фракцию при 161163 ОС/5 мм рт.ст.Получают 4, г смеси цианофенилметиленциклопентана 82 и 1,3-дифенил-кетимино-цианопропана 18(ГЖХ). Полученную смесь заливают2-3-х кратным (по объему) количеством 60смеси эфир : петролейный эфир = 1 : 1и охлаждают до 0-5 оС.Выпавшие кристаллы отфильтровывают, раствор центрифугируют, декантируют и отгоняют растворитель. После 45 повторной перегонки получают 3,9 гцианофенилметиленциклопентана (54)с температурой кипения 162-163 С/5 ммрт,ст.;п 1,5588, с) 1,0221. МЯнайдено 56,866, вычислено 55,716,Найдено,: С 85,57; Н 7,58,Вычислено,: С 85,25; Н 7,10.П р и м е р 3. 4-(Цианофенйлметилен)-2,2-диметилтетрагидропиран.К смеси 4,7 г (0,04 моля) бензилцианида, ,4 г (0,04 моля) триэтилбензиламмонийхлорида, 10 г 50 водного раствора гидроокиси натрия добавляют 12,8 г (0,1 моля) 22-диметнлтетрагидропиранонав 20 млбензола. По окончании реакционнуюсмесь перемешивают 6-7 ч при 75-80 Си оставляют на ночь. Затем экстрагируют бензолом, бензол отгоняют идобавляют эфир для осаждения катализатора, Фильтрат сушат над сульфатоммагния. Эфир отгоняют и остаток перегоняют. Собирают фракцию при 144146 С/3 мм рт.ст.Получают 7,5 г смеси 4-(цианофенилметилен)-2,2-диметилтетрагидропирана 96 и 1,3-дифенил-кетимино 1-цианопропана 4 (ГЖХ). Полученнуюсмесь заливают 2-3-х кратным (пообъему) количеством смеси эфирпетролейный эфир = 1 : 1 и охлаждают до 0-5 оС.Выпавшие кристаллы отфильтровывают, раствор центрифугируют, декантируют и отгоняют растворитель,После повторной перегонки получают7,2 г продукта (80,5) с температ,.: -рой кипения 144-145 оС/3 мм рт.ст,;п 1,5333, с 31,0372,МВнайдено68,048, вычислено 66,595,Найдено,: С 57,78; Н 7,81,С.Вычислено,: С 57,27; Н 7,49,П р и м е р 4, 4-(Цианофенилметилен)-М-метилпиперидин.К смеси 4,7 г (0,04 моля) бензилцианида, 7,4 г (0,04 моля) триэтилбензилаьтенийхлорида, 10 г 50 водного раствора гидроокиси натрия и50 мл бензола при перемешиваниимедленно, по каплям добавляют 11,3 г(0,1 моля) В-метилпиперидонав20 мл бензола. По окончании реакционную смесь перемешивают 6-7 ч при75-80 оС, я оставляют на ночь. Затемэкстрагируют бензояом, отгоняютбензол, добавляют эфир для осаждениякатализатора.Фильтрат сушат над сульфатоммагния, Эфир отгоняют и остатокперегоняют. Собирают Фракцию при155-157 оС/2 мм рт,ст.Получают 5,3 г смеси 4-(цианофенилметил)-И-метилпиперидина 95и 1,3-дифенил-кетимино-цианопропана 5 (ГЖХ).Полученную смесь заливают 2-3-хкратным (по объему) количествомсмеси эфир : петролейный эФир =1 : 1 и охлаждают до 0-5 ОС,Выпавшие кристаллы отфильтровывают, раствор центрифугируют, декантируют и отгоняют растворитель. Послповторной перегонки получают 5 гпродукта (60) с температурой кипения 156-157 С/2 мм рт.ст.; п 1,5618,й ф 1,0539, МИ 1, найдено 65,307, вы-чйслено 64,274.Найдено, . С 79,48; Н. 7,73;С.и Н 4 е ЮаВычислено,: С 79,25; Н 7,55.Температура плавления гидрохлорида 192-193 С.Найдено,: С 1 14,20; Ы 11,83;С 67,921 Н 7,02,С, Н Ы,С 1.Вычислено,:С 1 14,20; И 11,67;С 67,64; Н 6,84,П р и м е р 5. 4-(Цианофенилметилен)-1,2-диметилпиперидин.К смеси 4,7 г (0,04 моля) бензилцианида, 7,4 г (0,04 моля) триэтилбензиламмонийхлорида, 10 г 50 водного раствора гидроокиси натрия и50 мл бензола при перемешивании медленно, по каплям добавляют 12,7 г(0,1 моля) 1,2-диметилпиперидона в 20 мл бензола. По окончании реакционную смесь перемешивают 6-7 чпри 75-80 С и оставляют на ночь. Затем экстрагируют бензолом, бензолотгоняют, добавляют эфир для осаждения катализатора. фильтрат сушат над сульфатом магния. Эфир отгоняют и остаток перегоняют. Собирают Фракцию, кипяцую при158-160 ГС/2 мм рт.ст.Получают 6,4 г смеси 4-(цианофе нилметилен) -1,2-диметилпиперидина -94 и 1,3-дифенил-кетимино 1-цианопропана 6 (ГЖХ) Полученную смесь заливают 2-3-хр кратным (по объему) количеством смеси эфир : петролейный эфир = 1 ; 1охлаждают до 0-5 ОС, Выпавшие кристаллы отфильтровывают, раствор центрифугируют, декантируют и отгоняютрастворитель. После повторной перегонки получают 6 г продукта (66) стемпературой кипения 158-159 С/2 ммрт,ст., п 1,5368, 64 1,0317.МНнайдено 70,256; вычислено 69,892.Найдено,: С 79,98; Н 8,13.20 С Нэ Н,.Вычислено,: С 79,65; Н 7,97.Температура плавления гидрохлорида212 ОС.Найдено,: С 1 13,651 1 Я 10,79;25 С 68,84; Н 7,39.Сз Н, С 1.Вычислено,;СХ 13,52;В 10,67;С 68,57; Н 7,24,Аналогично получены остальные соЗр единенияфизико-химические свойства по.,ченных соединений приведены в таблиц еОЪ ГЛ СЧ ГЧс 1 Л ЦЪ ф ф СЪ 10 с 0110 4 1 ь с СГЪ .ГЧсСО ОЪ СО 1 Л 00 ф СЛс сл СО с1охо Ф Ю ГфЪ и РЪс с о а 10 1 Л Ю и 1 Л с РЪ СЧ ,ОЪ ф с Ю 10 1 Ч Ю РЪ О 1 10 л , 16 10 о цр 1 Ч 10 м ф1 10 10 1 Л СО Ф о с ф СО О РЪ ь О 1 10 10 ю СЧ Ю 1 ГЪ РЪ РЪ м Р О л СО 1 Э Ц Ф П О х О О 1 ю с СЧ 1 Л О 1 РЪ 4 Г ь СО 10 СЧ ГЧ Р 4 1 Ч 1 Ч о о с с л л ГЧ ГЪ О л ОЪ м 1 Л Ю с л 1РЪЮс м 10 Р 4 Ю с л СО СЧ 10 Ю с РЪ ГЧ м О л СО СО ГЛ О РЪ м Л 4 Ю и СЧ ф ф фФ ГЛ 1 Л 1 ГЪ ь с л л юь ф л 10 ОЪ с л 1 Л 4 Л Ф ГЛ ь л Ю 1 Л 1 Л и СЧ 10 и 1 О 1 1 Л и РЪ 10 Ф 1 1 ГЪ Ю ,л Р 1 СЧ С О иЭ 1 Л 01 РЪ Л,10 и 1 СО 1 Л 10 и СЧ 1 Л 1 Л ГЛ л 1 Ч 10 1 ф 1 Л н м 1 Ч и 1 о л РЪ О 1"1 11 ОЪ и ЦоЫо;щ.Х о о с 1 С 1 чу О 10 4 Л ЕО О о СЧ В 4 Р Х Х 0 Ф СГ С732250 формула изобретения й, ,С С(С Н )Свй,Составитель М,МеркуловаРедактор С,Тимохина Техред М.Петко Корректор И.Муска Заказ 1533/2Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5.где И, - водород, низший алкил,Язв водород, низший алкил, фенил или группаСК 1составляет циклойпентилиден-, циклогексилиден-, 2,2-диметилтетрагидропиранилиден, 2,2-диметилтетрагидротиопиранилиден, 1"метил-, 1,2-диметил-, 1,2,5-триметилпиперидилнден, конденсацией бензилцианида с соответствующим карбонильным соединением в среде органического растворителяпри повышенной температуре, о т л и-.ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения выхода целевого продукта,конденсацию проводят в двухфазнойсистеме: бенэол - водный растворНаОН в присутствии каталиэатора -триметил- или триэтилбензиламмонийхлорида.2, Способ по п.1, о т л и ч а юр щ и й с я тем, что конденсациюпроводят при 65-70 оС и малярномсоотношении карбонильное соединение:бенэилцианид : катализатор, равном2,5 : 1 : 1.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Ап Кег В,М Соок А.НСЬев. Яос. 1948, 806.2, Ьее С,М Вес)се 1 А,Н.,Яи 9 йеп,У.Н., Те 1 гаЬейгоп, 22,2721,20 1966.