403192

403192 ОП КСАН И Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К ПАТЕНТУ висимый от патента-явлено 24,02,72 ( 1752468/231,ьл, С 071 Приоритет 25.02.71,2731/71, Швейцария осударственный комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий Опубликовано 19.10,73, Бюллетень42 ДК 547.26118.ата опубликования описания 12.08.74 Авториз обретен и Иностранец Хубер-Эмден едеративная Республика Германии) Иностранная фирма Циба Гейги-АГаявит СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ ПЕРФТОРАЛКИ АЛКИЛФОСФОРНЫХ И (ИЛИ) ФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ1 обретение о фосфорорган к способу п фторалкилал 1 х кислот об тцосится к ческих соелучения ди кил фосфор 1 щей формул обла чине хлор ых ы тоящее иученияименно:дов перосфонов Нассти полний, аангидри(или) ф Р=01 1 ерфторалкил С - Сгостаток гд- СН алкил С - Сгг значает целое чис 1 -г.ут быть использо обных покрытий 1 материалах, напр таллах.чоролефинов с тре лородом, приводнгидридов хлора преимущественнокилфосфорцых к 1 ло от ваны а по- имер Г - С - С где Йпер и К" - водор оралкил С 4 - С 4, д или алкил С - Сд,Р 1 и Ег водород илип равно 1 или 2, г о 1 до 8, предпочтительноЭти соединения мог для образования олеоф ристых или непористых коже, бумаге, стекле, меИзвестна реакция х. рцстым фосфатом и кис к образованию дихлора фосфоцовых кислот, и хлорангидридов хлорал Фторалкилалкецы ранее в эту реакцию це вводились.Способ получения днхлорацгидридов перфторалкилалкилфосфорных и (или) фосфоно вых кислот указанной общей формулы основан на том, что перфторалкилалкен подвергают взаимодейсзвию с треххлористым фосфором и кислородом или кислородсодержащим газом.1 о Исходные перфторалкилалкены могут бытьперфторалкилвициловые соединения, цезамещенные или замещенные у виниловой группы, Конечные продукты при п=1 являются дихлорангидридами перфторалкилалкилфосфо новых кислот, а при п=2 - дихлорангидридами перфторалкилалкилфосфоновых кислот.Оба класса соединений образуются при реакции параллельно, однако в основном соединения фосфорной кислоты. Продукты реакции 20 взаимодействия предпочтительно соответствуют структурной формуле3По изобретению реакцию проводят в безводной среде. Желательно треххлористый фосфор и перфторалкилалкен брать в молярном отношении от 20: 1 до 2: 1, предпочтительно от 10: 1 до 2: 1. Целесообразно проводить процесс таким образом, чтобы перфторалкилалкец был в растворе или во взвешенном состоянии в избытке треххлористого фосфора. При тщательном перемешивании, в реакционную смесь вводят равномерно распределенный ток воздуха или кислорода,Реакция протекает экзотермически, Если реакционная смесь в цачале реакции находится в виде взвеси, то оца становится однофазцой. По окончании выделения тепла процесс можно прервать. Для более полного завершения реакции можно добавить еще треххлористый фосфор. Равномерного распределения газа достигают предпочтительно пропусканием их через пористую пластину или же с применением насадок. Реакцию можно проводить в замкнутой системе, вводя только необходимое количество кислорода, Особенно целесообразно к перфторалкилалкеновому соединению добавлять в присутствии кислорода треххлористый фосфор медленно и меленькими порциями, каждый раз ожидая прекращения выделения тепла.Процесс следует проводить в инертном по отношению к треххлористому фосфору и кислороду растворителе, например в хлористом метилеце, хлороформе, дихлорэтане, перхлорэтилене, эфирах карбоновых кислот, например метилацетате, фосфороксихлориде,Обы шо реакцию проводят в течение 1 - 12 час при температурах выше - 70 С, предпочтительно от - 5 до +25 С,Целевые продукты выделяют обычным способом, например путем отгонки образовавшегося при реакции фосфорксихлорида с последующей перегонкой в вакууме.П р и м е р 1, В 44,5 г (0,33 моля) треххлористого фосфора вносят 48 г (0,11 моля) н-перфторалкилэтилецовой смеси гомологов структурной формулыЕ(СГ.),= СН = СН,в которой главным образом содержится гомолог с т=8, Образуется двухфазная смесь жидкостей. При тщательном размешивации и отсутствии влаги, при 0 - 5 С кислорол вволяг до тех пор, пока цс окончится экзотермическая реакция; при этом смесь быстро становится одцофазцой. "1 ерез 5 час после начала реакции снова лобавляют 44,5 г треххлористого фосфора и при тех ке условиях в течение 5 час вводят кислород,Затем получьчшый фосфороксихлорид отгоняют в вакууме водоструйцого насоса, а остаток перегоняют в глубоком вакууме, получая 39,5 г (приблизительно 61 % теоретического количества) смеси гомологов структурной фор- мулы О=Р - О - СН - (СГ,) , Г С СНС5где главным образом т =8.Температура кипения 80 - 86 С при 0,005л,я рт. ст. Масс-спектроскопией подтверждается молекулярный вес 614, что соответствует 10 соединению структурной формулыС а О=Р - О - СН - (СГ 2) д.) ЯМР-спектр дает: мультиплет при 5,2 - 6,0 ч, на алн. для Н и дублет при 3,9 - 4,1 ч. ца илн, Н .20 Пример 2. К 98 г (0,21 моля) 1-и-перфторалкилпропеновой смеси гомологов структурной формулыГ (СГ 2) рц СН - СН СН 325 где т = 8, добавляют 117 г (0,85 моля) треххлористого фосфора, получая однородную смесь жидкостей.При тщательном размешивании и отсутствии влаги при 0 + 5 С вводят кислород до тех пор, пока экзотермическая реакция не будет закончена, Через 2 час вводят еще 117 г треххлористого фосфора и при тех же условиях еще в течение 2 час вводят кислород.Затем отгоняют в вакууме водоструйногонасоса полученный фосфороксихлорид, а остаток перегоняют в глубоком вакууме. Получают 88,4 г (68% теоретического количества) смеси гомологов структурной формулыО:О СН (СГ ру ГС СН - ССН,45где т - 8,Температура кипения 70 в 1 С при 0,005лл рг. ст, Смесь частично кристаллизуется прцвылержцвации.50 С помощью масс. спектроскопии подтверждается структура с молекулярным весом 628,что соответствует соединению структурнойформулыСЯО=Р - ОСН - (СГ,),:С 1)СНСуСН,50ЯМР-спектр дает:мультиплет при 4,75 - 6,5 вес. ч. ца млц.для Нямультиплет при 3,9 - 4,7 ч. на млн. Нр55 дублет при 1,6 и 1,75 ч. ца млн. Ну(растворитсиь - СО,) 60 С - СН - СН 3 13,5 56,9 511 р им е р 3. 11,6 г (0,1 моля) н-церфтор октнлэтилеца (содержание 95,8% - определено газохроматографически) подвергают реакции обмена в атмосфере кислорода с 68,5 г (0,5 моля) треххлористого фосфора в замкнутой системе, охлаждаемой снаружи льдом. При 5 - 10 С треххлористый фосфор вводят с помощью капельной воронки внутрь слоя обрабатываемого перфтороктилэтилена в 50 порций. Одновременно вводят столько кислорода, сколько необходимо для реакции. При каждом добавлении треххлористого фосфора начинается экзотермическая реакция, что обусловливает временное повышение температуры реакционной смеси до 15 - 30 С. По окончании добавления треххлористого фосфора реакционную смесь размешивают еще 1 час при 0 - 1 С. Вся реакция длится 4 - 5 час. Фракционной перегонкой реакционной смеси получают 59,8 г (96,5% теоретического количества) фосфороксихлорида (температура кипения 39 - 40 С приО лл рт. ст.) и 55,2 г (93,7% теоретического количества) соединения структурной формулы(температура кипения 80 - 81 С при 0,002 лл рт, ст,)Вычислено, /о, С 19,5; Н 0,5; С 1 17,3; 1 5,0 Найдено, %. С 19,6; Н 0,5; С 1 17,2; Р 5,1 Повторение опыта с молярцыми соотношениями перфтороктилэтилен: треххлористый фосфор:1: 4 выход 89,45 о от теории1: 3 выход 76,8 о/о от теории.Дальнейшие реакции взаимодействия с теми же реагентами проводят, как описано выше. Изменяют число порций треххлористого фосфора, добавляемого в реакционную смесь, молярное соотношение реагентов и, кроме того, частично в качестве реакционной среды используют растворитель. 0,1 моля перфтороктилэтнлена появергают реакции обмена с 6Х 0,3 (Х 0,2) моля греххлористого фосфораи достаточным количеством кислорода.Лналогичным путем получают следующиегомологи описанного соединения:5О1Г (Со) о - СН - ОРС 1,СН,С 110 Температура кипения 78 С/0,005 л:,я рт. ст.,выход 89,5 оо от теории,Температура кипения 104 С/0,002 лл рт. стТ, пл. 44 - 45 С; выход 90,4%.П р и м е р 4. 44,9 г (0,1 моля) смеси гомологов Г(СРСГ 2)- СН=СН содержа щий следующие главные составляющие:о 3 4 г вМоли, Ъ 23,5; 43,6; 25 А; 1,6 подвергают реакции взаимодействия с 82,3 г (0,6 моля) трех- хлористого фосфора, аналогично способу, опи санному в примере 3, в виде 50 одинаковыхпорций, в атмосфере кислорода. При этом в начале реакции наблюдается саморазогрев до 5 - 20 С, в то время как к концу реакции температура достигает только 3 - 7 С. Через 39 7 час добавлецие треххлористого фосфора заканчивают; затем реакционную смесь размешивают еще 3 час при 0 - 2 С в атмосфере кислорода.Фракционной перегонкой реакционной смеси получают: 76,1 г (85,5% от теории) РОС; температура кипения 37 - 42 С/70 лл рт, ст.57,0 г (92,3)о от теории) смеси гомологов п.= 3 - 6Температура кипения 79 - 98 С при 0,00 45 лл рт. ст.П р и м е р 5, По способу, описанному впримере 3,36 г (0,1 моля) 1-и-перфторгексилпропилена Х (1 ис-транс-сгесь 1: 5) подвергают реакции взаимодействия с 68,6 г (0,5 молл) 59 треххлорнстого фосфора.Реакционную смесь перегоняют и получают:1, 56 г фосфороксихлорида, температура кипения 40 - 42 С при 70 лл рт. ст.2. 39,8 г (75,2 оо от теории) продукта струк.турной формучы температура кипения 75 С при 0,002 лл рт. ст. Вычислено, со. С 20,4; Н 0,9; С 20,1; Р 5,9,65 Найдено, %: С 20,6; Н 1,2; С 1 18,6; Р 6,1.403192 8Вычислено, %; С 23,7; Н 1,1; С 1 2,7; Р 5,6;С НАСРдОгРНайдено, %: С 23,7; Н 1,4; С 13,2; Р 6,1.Это соединение соответствует структурш,й6 формуле 0Е (С 1 ) в - С 11 - 0 - РС Р(СР 2) 7 - СН СС - СН; - 0 - Р=ОСН Г 1 О П р и м е р 7. По описашому и примере 6способу 48 г (0,1 моля) полученную путем присоединения н-перфторгептилйодида к и-октепу 16 и последующим щелочным отщеплением йод.водорода перфторгептилоктеновой смеси изомеров подвергают реакций взаимодействия с 82,4 г (0,6 моля) треххлористого фосфора, вводимого в присутствии кислорода в виде 20 одинаковых порций. По добавлении каждои порции треххлористого фосфора наолюдается разогрев реакционной смеси до 15 - 20 С. Реакция продолжается6 - 7 час, после чего еще 1 час вводят кислород при 0 - 1 С.Фракционный перегонкой получают;1. 55,1 г фосфороксихлорида с температурой кипения 39 - 41 С при 70 мм рт. ст.2. 7,1 г непрореагировавшего исходногопродукта с температурой кипения 55 - 85 С при зо 0,5 лсл р т. ст.3. 53,4 г смеси продуктов реакции, не поддающейся дистилляции.Фракцию 2 взбалтывают с разбавленнымраствором едкого патра в целях удаления кислых примесей, В виде маслянистой жидкости получают 5,65 г (11,8%) исходного материала.50 г фракции 3 добавляют, перемешивая, к 200 г абсолютного метанола. Затем реакционную смесь выдерживают 1 чис при комнатной температуре, после чего отгоняют избыточный метанол, Остаток растворяют в 200 лл хлороформа, затем добавляют столько насыщенного водного раствора едкого патра и карбоната натрия, чтобы довести водную фазу до щелочной реакции. Органическую фазу отделяют, высушивают пад сульфатом натрия, и затем удаляют растворитель. Получают 32 г маслянистого остатка.Остаток подвер ают фракционной перегонке, получая в пределах 80 С/0,03 лл рт. ст, - 176 С/0,05 лгл рт, ст. 25, г дистиллята и 3,7 г остатка.Дальнейшее фракционирование дает: 1. Температура кипения 135 - 141 С/0,05мл рт. ст. 13 г2. Температура кипения 171 - 176 С/0,05мм рт. ст,3,5 г.Во фракцию 1 входиг в основном смесь изомеров (М, и М) предполагаедой структурной формулы60 п=1 или 2К+ 1=5 б) 7,6 г смеси изомеров с температурой кипения 87 С при О 003 мл рт. ст. 6573, 8,2 г (13,2% от теории) продукта структурной формулы С - СН - СН - ОРС 1.0температура кипения 133 С прп 0,004 мм рт. ст.Вычислено, ": С 16,3; Н 0,6; С 26,8; Р 9,3 Найдено, %: С 16,7; Н 0,7; С 25,2; Р 9,3 При использовании в реакции 1-н-перфтороктилпропплена получают:0Г(СГ 2)- СН - 0 - РС 1Температура кипения 91 С пр 0,01 лГл рт, ст затвердевает с образованием кристаллов, выход 70,9% от теории. 01Г(СР)- СН - 0 - РС 1С - СН - СН - ОРСг0Температура кипения 138 С при 0,005 мл рт. ст.,выход 11,6% от теории.П р и и е р 6. 42,4 г (0,075 моля) перфторгсптилбутеповой смеси изомеров, полученнойпутем присоединения перфторгептилиодида кизобутилепу и щелочного отщепления йодводорода, подвергают реакции взаимодействия поспособу, описанному в примере 3, с 44,9 г (0,33моля) треххлористого фосфора и в атмосферекислорода, Реакция длится 3 час, Затем прпвведении кислорода реакционную смесь раз.мешивают еще 1 час при 0 - 2 С.Путем фракционированпой дистилляции изреакционной смеси регенерируют 15,3 г непрореагировавшего исходного продукта,Кроме того, образуется 1) 7,3 г маслянистой смеси с температурой кипения 34 -90 С/0,02 лм рт. ст. и 2) 10,85 г маслянистойсмеси с температурой кипения 90 - 101 при0,02 лл рг. ст. и, 3) 8,6 г кубового остатка.Фракции 1 и 2 повторно перегоняют и получают а) 3,4 г смеси изомеров с температуройкипения 30 С при 0,005 мм рт. ст.Вычислено, %; С 22,3; Н 1,2; С 1 17,9; Р 5,2СНсС 1,Гд 02 РНайдено, %: С 21,5; Н 1,2; С 1 17,5; Р 5,1Это соединение соответствует структурнойформуле:С 1Г(СГ )7 - СН - 0 - Р=ОС - С - СН 3 ССНз0 В (0)о -Р - (ОСНа) 2 - СН - (СНг)- Н Составитель М. Макаров Техред Т. Ускова Корректор Т. Хворова Редактор Л. Емельянова Заказ 2047 Изд. ЛЪ 1088 Гираьк 51 Годнисное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, )К, Раушская наб., д. 4/5Загорская типография 49Вычислено, Ъ: М 1 (п=1) С 34,7; Н 3,4; Р 5,3; Ы=588М, (п=2) С 33,8; Н 3,3; Р 5,1; М=604 Найдено, %: С 33,9; Н 3,6; Р 5,8; М=577 Масс-спектр: М =588Найдено: 589 = М, +Н; 587 = М 1 - Н; М,= = 604Найдено: 605 = Мг+ Н; 63 = Мг - Н Вторая группа содержит смеси изомеров (Мз - Мв) предполагаемых сгруктурцых фор- мул 0 о (0) а - 1 Р(ОСНз)2=- 712найдено: 173=Мз+Н; 711=Ма - Н;10 = 728найдено: 729=Мв+Н; 727=М; - Н; 15 1. Способ получеция дихлорацгидридовперфторалкилалкилфосфорцых и (или) фосфоновых кислот общей формулы:К - А - (0) в -Р=Огде К - перфторалкил С - Сгг, А - остаток 30 й, или йг водород или алкил С - Сгг, и равно1 или 2, г означает целое число от 1 до 8,предпочтительно 1 - 4, отличаюи(ийся тем, чтоперфторалкилалкен подвергают взаимодействию с треххлористым фосфором и кислородомили кислородсодержащим газом в безводнойсреде с последующим выделением целевогопродукта известными приемами,2, Способ по и. 1, отлачаюцайся тем, чтотреххлористый фосфор и перфторалкилалкец40 берут в молярцом отошении от 20: 1 до 2: 1,предпочтительно от 10: 1 до 2: 1,