Способ получения 1, 4-или 1, 3-бис (трихлорметил)бензола

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Зеявлено 070777 (21) 2504 б 70/23-04с присоединением заявки Йо. но делан изобретений н открытий(54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 4-ИЛИ 1, 3-БИС-(ТРИХЛОРМЕТИЛ) БЕНЗОЛА Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 1,4-или 1,3 -бис-(трихлорметил) - бензола.1,4-и 1,3- бис-(тоихлоометил) бенэолы являются исходными веществами для получения тере-и иэофталилхлоридовмономеров для получения термостойких полимеров и химических волокон. Кооме того, 1,4- бис-(трихлорметил) бензол широко применяется в качестве антигельминтного средства для человека и животных, исходного сырья в производстве гербицидов и в производстве автомобильных шин.15Известен способ получения 1,4-или 1, 3-бис- (трихлорметил Р бензола периодическйм хлорированием соответственно пара-или метаксилола в присутствии азобисизобутиронитрила, используемого в качестве инициатора реакции при температуре 70-115 С (1 . Однако этот процесс осуществляют периодически, что затрудняет получение продукта высокого качества, процесс сложен в управлении и малопроизводителен.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является непрерывный способ получения 1,4-или 1,3- бис-(трихлорметил) бензола хлорированием газообразным хлорам соответственно пара-или метаксилола 2) . По этому способу процесс непрерывного хлорирования пара-или метаксилола осуществляют в последовательно расположенных ступенях прн противоточной подаче хлора и реакционной массы и при температурах в отдельных ступенях (поо ходу реакционной массы) 110-115 С, 150-155 С, 145-155 ОС, 140-150 С, 140-150 С соответственно при иницировании хлорирования в каждой ступени радиальным: инициатором, в частности ультрафиолетовым светом.Недостатками известного способа является большое число однотипных ступеней, установленных в каскад с учетом возможности естественного перетока реакционной массы из одного аппарата в другой, что делает необходимым установку большого количества обогреваемых трубопроводов, запорной арматуры, и т.д., что значительно затрудняет управление процессом. Кроме того, каскадное расположение аппаратов значительно уве 687061.установкйявляется низкой и составляет 36 кг/м час.Цель изобретения-интенсификация иупрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается приосуществлении способа получения 1,4- 10или 1,3-бис-(трихлорметил) бензола,состоящего в том, что хлорированиепара-или метаксилола(соответственно)ведут,в трех последовательно расположенных ступенях с прямоточной по"дачей хлора и реакционной массы вкаждой ступени при объемном соотношении между ступенями 1:1,5-2,5:6-8,и процесс ведут при температуре 7080 С 90"100 С и 110-130 С в каждой/ 20ступени соответственно.Отличительной особенностью способа является осуществление хлорирования в трех последовательно располо"женных ступенях с прямоточной подачей хлора и реакционной массы в каждой ступени при объемном соотношении между ступенями 1:1,5-2,5:6-8,и процесс ведут при температуре 70-,80 С, 90-100 С и 110-130 С в каждойступени соответственно.ЗОПри практическом осуществлении способа хлорирование в первой по ходупродукта ступени осуществляют в 3-6зонах прямотоком хлора и реакционноймассы при температуре 70-80 С и содержании в реакционной массе инициатора - азобисизобутиронитрила 0,10,2 от веса исходного ксилола. Продукты реакции из последней эоны возвращаются в первую с последующим4 Охлорированием их в 3-4 зонах 11-й ступени прямотоком хлора и реакционноймассы при 90-100 С.Дальнейшее хлорирование осуществляется в 4-8 последовательно расположенных зонах 111-й ступени прямотоком хлора и продуктов реакции при 110-130 С.Инициатор в каждую зону второй и третьей ступенейвводят в виде раствора .в хлороформев количестве, соответствующем 0,3-0,65 Оот веса ксилола,поступающего на хлориРование,На чертеже схематически изображенаппарат колонного типа, в которомведут хлорирование, 55Реактор представляет собой аппарат колонного тица, разделенный натри противоточные ступени (1, 11 М111),Хлорирование незамещенного ксилола,подаваемого в аппарат с определен- оной скоростЬю из мерника 1, осуществляется в первой ступени 2, разделенной по высоте на шесть зон с помощьюситчатых тарелок 3. Продукты реакциииз шестой зоны по циркуляционной трубе 4, снабженной рубашкой с охлаждающей водой, вновь поступают в первую зону, Хлорирование в этом случае осуществляется с помощью абгаэов, поступакших из 11 ступени хлорирования через колпачковую тарелку В, которая, во-первых служит для отделения 1-й :тупени от 11-й ступени,не давая перетекать реакционной массе из нижней зоны 1-й ступени в верхнюю зону 11-й ступени, а во-вторых более равномерно распределяет абгазы, содержащие хлор, поступающие иэ верхней зоны 11-й ступени в 1-ю ступень хлорирования. Абгаэы из 1-й ступени не содержат хлора, и через обратный холодильник б поступают на поглощение водой для получения соляной кислоты,Избыток реакционной массы перетекает иэ верхней зоны 1-й ступени по переливной трубе 7 в нижнюю зону 8 11-й ступени, Нижняя зона 11-й ступени отделяется от верхней зоны 111-й ступени также беспровальной гаэораспределительной тарелкой.Реакционная масса проходит последовательно все эоны 11-й ступени и перетекает по переливной трубе 9 в нижнюю зону 111-й ступени. Тепло реакции,выделяемое в процессе хлорирования ксилола на 111-й ступени, снимают с помощью выносных циркуляционных холодильников 4, установленных в каждой зоне 11-й ступени. Хлорирование в этой зоне осуществляется абгаэами, содержащими хлор, поступающими иэ 111-й ступени хлорирования. На этой ступени хлорирования в молекулу ксилола внедряется 3-3,5 м хлора, Таким образом, реакционная масса, выходящая из верхней зоны 11-й ступени, содержит в основном пентахлорид с небольшой примесью тетра- и гексахлоридов.111-а ступень хлорирования 10 также разделена по высоте на несколько прямоточных эон, (в данном случае на шесть) с помощью ситчатых тарелок. Реакционная масса, последовательно пройдя все зоны, вытекает пообогреваемому трубопроводу 11 в колонну 12 для отдувки сырца сухим азотом, после чего готовый сырец направляют на очистку. В нижнюю зону 111-й ступени через штуцер 13 поступает хлор. Инициатор (азобисиэобутиронитрил) на второй ступени и третьей вводят в виде 15-ного раствора в хлороформе из мерника 14 в каждую зону, всего в количестве 0,4 на две ступени и 0,6 - на три ступени, считая на поданный в реакцию ксилол,П р и м е р 1, Основные габариты лабораторного реактора:1-я ступень - диаметр 30 мм высо 3.та 120 мм, объем 85 см687061 Загружено Получено кции г/ Компоненты реакции Всего, г час его,г ненты ер Наименование р Наименовани,5 96,6 696 70, 5 509 ГХПК, сыре Хлористый раксилол 2 13 д 0,41 9,3. Азобисизобутирони - трил, в том числе:1. В виде раствора в параксилоле в 1-ю ступень лорофор овушки) О, 069 168,9 1218 ГО: 2. В виде15-ногораствораво П-юступеньступень2 в в 111ступен 73,8 251 ТОГ 11-я ступень - диаметр 30 мм,высота 240 мк, объем 170 см (три эоны поЭ80 мм каждая);111-я ступень - диаметр 40 мм,высота 500 мм, объем 630 смЭТаким образом, соотнов;ение реакционных объемов 1, 11 и 111 ступеней относятся, как 1:2:7,5,Хлорирование параксилола.Перед началом непрерывного хлорирования готовят затравку. Параксилол в количестве 73 г хлорируют периодическим методом в присутствии азобисиэобутиронитрила ( 1 от веса загруженного на реакцию п-ксилола), добавляемого в реакционную массу постепенно при 70-95 С и молярном отношении параксилол: хлор 1:4,5.Полученной затравкой заполняют 11-ю и 111-ю ступени, затем реакционную массу нагрева - ют с помощью глицерина, циркулирующего в рубашке, на 111 в ступени до 115 С и 95 С на 11-й ступени.Верхнюю первую ступень заполняют параксилолом, содержащим 0,2 вес. азобисйзобутиронитрила, нагревают его до 70 С,после чего пускают хлор в нижонюю зону 11-й ступени со скоростью137 г/час. После 1 час периодического хлорирования в 1 - ю ступень, непрекрашая подачи хлора, начинаютнепрерывно вводить параксилол, содержащий 0,2 азобисизобутиронитрила, со скоростью 40 мл/час (34,5г/час, 0,32 м/час), Молярное отношение параксилол: хлор 1:б, 1 0Избыток реакционной массы иэ верхней части 1-й ступени поступает вовторую ступень, а из второй ступени - в нижнюю часть 111-й ступени.Готовый сырец 1,4-бис-(трихлорметил)бенэол из верхней части 111-й ступенипоступает в колонну 12 для отдувкии собирается в приемнике.длительность опыта составляет 72час. Получено 6960 г (95,2) 1,4 -бисв(трихлорметил) бенэола с т.пл.102-106 С.Материальный баланс опыта приведенв таблице. Съем с 1 м реакционногообъема составляет 108 кг/час.П р и м е р 2. Хлорирование парах силола.Параксилол хлорируют в условиях примера 1, но при температуре в 1-й ступени 80 С, во второй ступени - 100 С, в 111-й ступени 120 С.Получено 7030 г (96) 1,4-бис-(трихлорметил) бензола с т. пл. 103-105 фС. Съем с 1 мреакционного объема составляет 110 кг/час,1 ОЛ р и м е р 3. Хлорирование метаксилола.Иетаксилол хлорируют в условиях примера 1.Получено 7050 г (96,5) 1,3"бис(трихлорметил) бенэола с температурой застывания 31,5 С. Съем с 1 мо Э реакционного объема составляет 111 кг/час. Проведение процессе непрерывного2 О хлорирования этим способом обеспечивает конверсию ксилола в 1-й ступени до дихлорпроиэводного, во 11 тй ступени " до пентахлорпроизводного и в 111-й ступени - до гексахлорпро взводного.наличие нескольких прямо- точных зон во 11-й и 111-й стуйенях позволяет достичь высокой конверсии ксилола Прямоточное движение газаЗО и жидкости в 1-й ступени при наличий трех-шести зон с рециклом жидкости позволяет интенсиФицировать процесс хлорирования в 1-й ступени настолько, что при высокой концентрации ксилола достигается практически полное усвое" ние всегоподанного на рецикл хлора.По сравнению с известным способом значительно повышается производительность оборудования: съем с 1 м реак 3ционного объема составляет 108-111 4 О кг/час против 36 кг/час. При этом реакционный объем уменьшается более, чем в 10 раэ.Проведение процесса в одном аппарате значительно упрощает управление процессом, а подача инициатора в виде раствора его в хлороФорме позволяет проводить процесс хлорирования с большой скоростью. Формула изобретения1. Способ получения 1,4-или 1,3 бис-(трихлорметил)бензола путем непрерывного многоступенчатого противоточного хлорирования пара"или метак";илола соответственно газообразнымхлором при повышенной температуре вприсутствии радикального инициатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения производительности и упрощения технологии процесса, хлорирование ведут в трех после"цовательно расположенных ступенях спрямоточной подачей хлора и реакционной массы в каждой ступени при объемном соотношении между ступенями1:1,5-2,5:6-8 и процесс ведт притемпературе 70-80 С, 90-100 С и 11013 С в каждой ступени соответственно.2. Способ по п. 1, отличающ и й с я тем, что в качестве радикального инициатора используют аэобисиэобутиронитрил.Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1. Технологический регламент производства гекСахлорпараксилола, Предприятие и/я в, 1975.2. Патент США М 2810688,кл, 204-163, опубл. 22,10.57, (прототип) .687061 Соствитель Н. Гозаловзумова Техред Н.КовалеваКоррек ешетн актор Н 513 Подписное арственного комитета С изобретений и открытийЗ, Раушская наб 53/23 Тираж ЦНИИПИ ГОСУД по делам 035, Москва