Способ получения модифицированного цис-1, 4-полиизопрена

. мер,2, Способ пр ищ и й с я тем, чтности проведенияполимеризат, содерфенол, прогреваютстадии дегазации,о, сцел одной де жащий и,- при 50-1 трозо" .,: С до им по технической способ получения олучат ьолиизопрен,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И (ЛНРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗО ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬ(54)(57) 1. СпасоБ полуцения. модифиаировАнного цис,4-полиияопРенА,заключающийся в полимеризации изопрена в угдеводородном;растворителев присутствии катализатора ЦиглераНатта, дезактивации или пассивациикатализатора, стабилизаций полимера,Изобретение относится к технологии получения модифицированного цис-.1,4-полиизопрена и может быть ис.пользовано впромь 1 шленности синтетического каучука, а модифицированный полимер в резино-технической,шинной, резино-обувной и кабельнойпромышленности,Известен способ получения модифицированного цис,4-полиизопрена,.содержащего такие гетероатомы, какгалоид, кислород или азот за счетобработки полимера соответствующимиреагентами,Этот способ позволяет имодифицированный цис,4-п 2введения ь полимеризат в качестмодифицирующего агента: ароматичго с-нитрозосоединения, дегазацполимеризата й сушки выделенногчука, о т л и ч а ю щ и й с.ячто, с целью улучшения упругихсвойстврезиновых.смесей на оснполученного каучука снеактивнь; или"малоактивными .наполнителямиФкачестве ароматического с-нитросоединения используют 0,.05-1 маи-нитрозофенола в расчете на по свойства которого в той илй инойстепени изменены в результате моди-:фикации по сравнению с синтетическимполиизопреном, не содержащим в:полимерной цепи гетероатом, В некоторыхслучаях, однако, .химическая модифи-кация цис,4"полиизопрена ухудшает . другие его свойства. Например, на-.личие в полимерной цепи полярныхгрупп может вызывать структурирование изопренового каучука при пере" работке и как следствие, ухудшить такие важные технологические свойства,как вальцуемость, шприцуемость,. усадка и др.Наиболее близксущности являетсяЭ Ь 75871ис4-полиизопре- При этом в случае выделения каумодифицированного цис- , - оыс гласно авторскому свидетельству,. чука из полимеризата воднои дегазарозофенол прогревают при 5 заключающийся в полимеризации изопре- циеи поли ера-Нат до стадии дегазации.на в углеводородном растворителе в . рприсутствии катализатора Циглера- ат. та, дезактивации или пассивации ката" В соответствии с изобретением стализатора, введении в пои в полимеризацион- . билиэация полимера осуществляетсяв качествемодифицирующего до введения в полимеризационную масо нов еменно сароматического с-нитрозосоеди су п-нитрозофенола, одноврагента арома.нения, дегазации и сушке полимераю. вводом модифицирующего агента илиэтом в качестве аРоматического . . после его подачи,ПРИ ЭТОМ В Кб и атос-нитрозосоединения пр именяется и- . При этомв качестве стабил энит озо и ениламин и -м2- етил-нит- . Ров используются известйые "антиоксииропропил-пил-п-нитрозоанилин, . 15 данты аминного л фи иНедостатком этого споспособа яв-. Наилучшие результаты получаются рляется то, что он по зволяет полу- использовании, производных п-фенилене ь модифицированный цис,4-поли- . диамина,и ови е"лагаемыминовые смеси на основе .В соответствиис. р дизопрен, рези ов, жет ввоб а ают лучшенными упРУ." 20 способом и-нитрозофенол можтивациигими своиствамвами .толькопри напол- .диться не только после д) а но и нащй высокоструктурными-; (пассивации) катализатора, но исажами, имеющими малый размер час-стадии дезактивации, а также вмс другими дезактивирующими (пасси- ..тиц;сП ользованйи в процессе при.- 25 вирующими) агентами.ри испо ь,.,ля по а готовления резиновой мой смеси неактив-В качествве растворителя д д, ных наполнителеи такий таких как.мийе- чи и-нитроэофенола используются ароаполнители (мел керосин.: .Матические углеводороды, спирты,) а также малоактивных.саж . кетоны, галоидированные углевод р дооыо ми . Вслучае приметаких как ламповая, форсуночная,ЗО например,хлорбформ и др. уР ческая т ду ул чшения уйру- :. нения полярных соединений, таких какесей не .: ., спирты или кетоны, их необходимо удгих.свойств резийовых смесеи - . ., обл Это не дает воэможности -; ;лить из полимеризационнои массы илиспользовать модифицированный в со- . растворителя,находящь " . езвычайно малыхтветствий сизвестным способом: кау" З 5 ле, ат к как известно, что эти соеб ьшом.ассортименте изделии. динения даже в чрышл.,: . . сильными ядамиышленности,, количествах являютсяенаЦи б етения - улучшение уп-катализатора.полимеризацств р". " им и иемом удаления"ств резиновых смесей на. ,Хотя простеиши риэ ГлеВОДОРОДногоу енного каучука.с неак-щ указанных веществ уТСЯ ВО НаЯ ОтмыВтивными или малоактивными наполни- -растворителя является в дтелями, ка полимеризационной массы, эту операцию можно только. осуществлять приР тыл ием что в .использовании технологической. схемы,Эта цель достигается т м, что влагаемом б получения моди-.включающеи ЙМ вена полимеризата с.п-нит о1фицированного цис" 1,4-полиизопрена, . . -нит Отак как последниизаключающемся в полимеризации изоеле растворим в воде,Углеводородном Растворителе.к ализатора Циглр . По этои же причии ция полимера можетНТ дезактивацйи .или пассиаации . 5 Оиме а также после прогревакатализатора, стабилизац и полимера,ной массй, другивведении пол меризат в качестве , Гибыть использована емодифицирующего аГента дромдтическо1ция. Если модифицировго с-нитрозосоединения, дегаэациищполучается по схемполимеризата и сушки выделенного кау- ус-нит- вающей ввод и-нитрозчука в качестве ароматического с-нитнаправление полимероэосоединения используют .О " ризата на безводную дегазацию без1 мас, Ъ и-нитрозофенола в расчетепредварительногоительного прогрева то спирт1на полимер.6758или кетон должны быть удалены из возвратного растворителя, находящего ся в рецикле.Модифицированный изопреновый кау-чук характеризуется количеством функциональных групп, микроструктурой, характеристической вязкостью в толуоле при 25 РСи пластичностью по Карреру (Р). Невулканизованные резиновые смеси на основе модифицированного каучука характеризуются когезионной прочностью, как с активными, так и с неактивными на.полнителями, а вулканизаты - основ-. ными физико-механическими показателями,.П р и м е р 1, Проводят полимеризацию изопренав изопентане в присутствии катализатора, являющегося про. дуктом взаимодеиствия триизобутилалюминия и комплекса четыреххлористого титана с дифенилоксидом, до конверсии 874. В полимеризационную массу, содержащую 13,1 мас.Ф полимера,вводят и-нитрозофенол (Нф) в виде103 раствора смеси толуола с метанолом при соотношении комйонентовсмеси 30:70 по массе, Дозировка Нф,равна 0,5 мас.4 считая на полимер. . 30Одновременно в йолимеризационную массу в той же смеси растворителей вводят сМесь антиоксидантов И-фенил-фнафтил-амин (неозон Д) в количестве .0,52 мас А и 4,4-дифенил-и-фенилен диамин (ДФФД) в количестве 0,24 мас,4,Полимеризацйонную массу направляютна дегазацйю в аппарат червячного.типа и сушат горячим воздухом при100-120 С, Растворитель.с узла дегаэации направляют врецикл через от-мывную колонну для удаления метанолапутем водной отмывки и,далее черезосушительные системы возвращают наполимериэацию. , 45Полученный таким образом модифицированный цис,4-полииэопрен содержит 0,46 мас,й функциональных групп,(Ц) = 3,8 дл/г, р =0,37. Упругиесвойства невулканизованных смесей,а также физико-механические показатели вулканизатов из этого и следующих примеров приведены в таблице, Вэтой же таблице приведены данные,относящиеся к контрольномуобразцу "(каучука СКИ-01), полученному в . соответствии со способом-прототипом,П р и м е р 2, Проводят полимеризацию изопрена в иэопентане в 716присутствии катализатора, являющегося продуктом взаимодействия трииэо-бутилалюминия и четыреххлористоготитана до конверсии 92,.В полимеризационную массу, содержащую 13,8 мас,Ж полимера, вводяти-нитрозофенол (1) в количестве0,05 мас., считая на полимер. в сме-;си с трибутил-фосфатом (11) при соотношении 1:11 = 1:5 по массе. Указанную смесь вводятв виде 2 В раствора в толуоле предварительно на-."гретого до Т = 70 С. Одновременноов полимеризационную массу вводят0,35 мас.4 стабилизатора Ю-изопро" .пил-И -Фенил-и-фенилендиамин, Поли-:мериэационную массус введением внее модифицирующим агентом направ-:ляют на безводную дегазацию в аппарат червячного типа и сушат горячимвоздухом при 100-120 С, Растворитель .с узла дегаэацйи возвращают на полимеризацию.Полученйый такйм образом модифицированный цис,4-полиизопрен.содержит 0;048 мас, функциональных груйп,(Я) .= 4,2 рл/г, р = 0,37.П р и м е р 3, Проводят полимеризацию иэопрена в изопентане в при-:сутствии катализатора,. являющегосяпродуктом взаимодействия:трииэобутил".алюминия и комплекса четыреххлористого титана с дифенилоксидом, до кон"версии 914,1В полимеризационную. массу, содер-жащую 13,5 мас Д полимера, вводяти-нитрозофенол в виде 14,73 растворав ацетонев количестве 1 мас.3, считая на полимер, Полимеризат прогревают при +100 .С в течение 2-х .чои направляют,на колонну тарельчатоготипа, где проводят двухступенчатуюотмывку. ацетона водой, Далее, в полимеризационную.массу вводят смесь антиоксидантов: неозон Д в количестве0,62 мас,4 и ДФФД в количестве0,25 мас.З в виде. водной дисперсии,после чего осуществляют водную дегазацию и сушку каучука на трехходовых ленточных сушилках. Растворитель с узла дегазации направляют через две последовательно соединенныенасадочные колонны,. где производятокончательную отмывку ацетона щелочьюи водой, и возвращают его на полимериэацию, Полученный таким образоммодифицированный цис,4-полиизопрен,675871 3 содеРжит 0,923 функциональных групп,ветствии с предлагаемым способом, об . 3 2 Ллlг, Р0,45,ладает хорошими технологицескими иТаким образом, предлагаемый способ,механическими свойствами в рецептурах, получения модифицированного цис,4- 5 содержащих активные сажи. Все это полиизопрена сравнительно прост по позволит заменить натуральный каучук технологическому оформлению и поз- ,(НК) в ряде позиций резино-техничесволяет полуцать каучук с улучшенными . кой промышленности, что приведет к упругими свойствами резиновых сме- существенной экономии валюты такм9 сеи, содержащих неактивные и малоак" 10 . как стоимость 1 т,НК на мировом рын.тивные наполнители, Одновременно цис- ке в ценах 1976 г, равна 660 инв, 1,4-полиизопрен, получаемый в сост-.рубВге СОее ее М О ХохЗФО 1 1 ( 1 1 111 3 11Э 1 хоев оХХ офхс эх о-лх о СЧО 3 11 . Мо (к эмх .о1 ( аХ Х в,с х х с сс офэачхс.х мслхх СЧ 3оо оСОо оСО СОСО СЧв в