Способ получения модифицированного цис-1, 4-полиизопрена

/22 дский,В ДИфИЦИ- ;НА .:полидородноматали-ивацией ится к технолоцированного цисможет быть исенности синтетиолучаемый поли- " но-технической, бельной промышОСУДАРСТНЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯ(21) 2495479/05. (54) (57). СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОРОВАННОГО ЦИС,4-ПОЛИИЗОПРБмеризацией иэопренав углеворастворителе в присутствии кзатора Циглера-Натта, дезакт Изобретение. относгии получения модифи-1,4-полиизопрена ипользовано в проыышлцеского кауцука а имер - в шинной, резирезино-обувной и каленности,:Известен способ получения модифицированного цис,4-полиизопрена,содержащего такие гетероатомы, какгалоид, кислород, за счет обработкиполимера соответствующими реагентами,Этот способ.позволяет в тойили иной степени изменить свойствацис,4-полиизопрена, однако, улучшение одних свойств часто влечет засобой ухудшение других, не менееважных,Наиболее близким к описываемомуизобретению по технической сущности .,2катализатора, стабилизацией полимера.и его модификацией аэотосодержащими .соединениями, выделением каучука из полимериэата и, сушкой его, .о т л иц а ю щ и й с я - тем; цто, с цельюупрощения технологии процесса:и удешевления каучука, дезактивацию. ката" лизатора, стабилизацию и могификацию полимера проводят одним химицеским соедйнением в одну стадию. обработкой полимеризата после:окончания процесса полимеризаций .водным раствором 0,1-1,0 мас,3 в расчете на полимер соли щелоцного металла и и-хинон (М-фенил)-иминооксима.й е является способ полуцения модифицированного цис,4-полиизопрена согласно авторскому свидетельству,заключающийся в полимеризации изощрена в углеводородном растворителев присутствии .катализатора ЦиглераНатта, дезактивации катализатора,стабилизации имодификации аэотосодержащими соединениями, выделении кауцука из полимеризата и сушкой его,при этом в кацестве модифицирующегоагента используется и-нитрозодифениламин,Указанное соединение, содержащеедифениламинную группу, химицески взаимодействуя с цис,4-полиизопреном,придает последнему ряд ценных свойств, :таких, как высокая когезионная прочность невулканизованных резиновыхсмесей, высокие упругогистереэисныесвойства вулканизатов и т.д,50 МеОИ М г67587Недостатком известного способа является сложность получения модифицированного цис,1-полиизопрена, всвязи с тем, цто в соответствии с.ним, наряду с и-нитрозодифениламиномв полимеризационную массу необходимовводить другие химические соединения:дезактиваторы или пассиваторы катализатора Циглера-Натта, а также стабилизаторы полимера. При этом, еслив качестве дезактивирующего агентаиспользуется наиболее распространенный дезактиватор:, метанол, его йеобходимо удалить из йолимеризата, 15так какпопадая,через систему возвратного растворителя в процессе поф лимеризации изопрена, метанол отравляет катализатор Циглера-Натта,Другим недостатком известного . 20.способа является то, цто модифицирующий агент - и-нитрозодифениламинюдается в виде раствора в полярном. растворителе, который так же необходимо удалить из полимеризата, -5Еще одним недостатком известногоспособа является относительно .высокая стоимость модифицирующего агейта, полуцаемого путем многостадийного синтеза, последней стадией кото;рого. является подкисление водного" раствора натриевой соли п-нитрозо-.дифениламина с последующим обезвожи", ванием,Цель изобретения - упрощение технологии процесса и удешевления каучука,Эта цель достигается тем, цто визвестном способе получения модифицированного цис,4-полиизопрена поли.меризацией иэопрена в углеводородномрастворителе в присутствии катализатора Циглера-Натта, дезактивациейкатализатора, стабилизацией, полимераи его модификацией азотосодержащимисоединениями, выделением каучука из,. полимеризата и сушкой его, дезактива-цию катализатора, стабилизацию и модификацию полимера проводят одним химическим соединением в одну стадиюобработкой полимеризата после окончания процесса полимеризаций воднымраствором 0,1-1,0 мас,1 в расчете наполимер соли щелочного металла и и -хинон-(И-фенил)-иминооксима (ХФИР).Эта соль имеет общую формулу 04и является иэомерной формой соли щелочного металла и и-нитрозолифениламина,Модифицирующий агент, будуци введенным в полимериэат сразу послеокончания процесса полимеризацйивступает во взаимодействие с каталитицеским комплексом, дезактивируяпоследний, при этом продукт взаимо-.действия соли щелочного металла ии-нитроизодифениламина с катализатором Циглера-Натта присоединяется кполимерной цепи при последующем выделении каучука на стадиях дегазации и сушки, Одновременно. продуктвзаимодействия модифицирующего агента с катализатором Циглера-Наттаявляется стабилизатором каучука,Используются различные концентрации соли щелочного металла и ХФИОв воде. Однако наилучшие результатыполучаются при концентрации солейот 10 до 30 мас,4. Регазация и сушкакаучука осуществляется известнымиприемами на известном оборудовании,Морифицированный. кауцук характеризуется количеством, химическй свя-.занных функциональных групп (спектрофотометрически), характеристической вязкостью в толуоле при 25 С, .основными пласто-эластическими свойствами, Невулканизованные резиновыесмеси на основе модифицированногокаучука характеризуются когезионной.П р и м е. р 1, Проводят процессполимеризации изопрейа в изопентанев присутствии 0,3 мас,Ф (в расчетена изопрен) каталитического комплек- .са, состоящего иэ триизобутилалюми-ния, .четыреххлористого титана и химического диспергатора, после чего вполимеризационную массу, содержащую13,б мас.Ф цис,М-полиизопрена добавляют 0,35 мас,3 (в расчете на полимер) натриевой соли ХФИО в виде20-ного раствора в воде, Каучуквыделяют водной дегазацией и сушатна агрегате червячного типа, Парырастворителя с узла дегаэации конденсируют, конденсат сушат и возвращают на полимеризацию, Свойства модифицированного каучука, невулканизованных резиновых смесей и вулканизатов на его основе этого и других примеров приведены в таблице,5 67П р и м е р 2, Процесс полимеризации изопрена проводят, как в примере 1, после чего в полимеризациоунуюмассу, содержащую 14,0 мас,Ф цис.-1,4-полииэопрена добавляют 0,1 мас,4(в расчете на полимер) натриевой солиХФИО в виде 104-ного раствора в воде,Каучук выделяют водной дегаэациейи сушат горячим воздухом на ленточной одноходовой сушилке,П р и м е р 3. Проводят процессполимеризации изопрена в изопентане.- на изопрен) каталитического комплекса, состоящего из триизобутилалюминиядифенилового эфира и четыреххлористо"го титана, после чего в полимеризационную массу, содержащую 14,6 мас,цис"1,4-полиизопрена добавляют1, 0 смас.4 (в расчете на полимер) ка"лиевой соли ХФИО в виде 304-ного.раствора в воде, Полимер выделяют исушат как в примере 1,П р и м е р 4, Проводят процессполимеризации изопрена как в примере3, послЪ чего в полимериэационнуюмассу, содержащую 14,5 мас,Ф цис,4 полиизопрена добавляют 0,3 мас. Ф,(в расчете на полимер) литиевой солиХФИО в виде 154-ного раствора в воде, Каучук выделяют и сушат, как впримере 2,П р и ме р 5. (контрольный), Проводят процесс полимеризации изопренав изопентане в прйсутствии каталитического комплекса, состоящего из,триизобутилалюминия, дифениловогоэфира и четыреххлористого титана,осуществляют дезактивацию катализатора метанолом: и стабилизацию полимера смесью 0,52 мас.Ф Б-фенилнаф. тиламина и 0,21 мас,Ф 4,4 -дифенил-и-фениленриамина. Процессы дезакти-вации катализатора и стабилизацииполимера осуществляют одновременнопутем введения стабилизаторов в виде8,44-ного раствора в смеси толуола сметанолом при соотношении компонентов смеси 30 : 70 (по массе). Метанол и часть деэактивированного ката"лизатора удаляют путем водной отмывки. После этого в полимеризационную58706 1с массу, содержащую 1 ч,2 мас,Ф цис,4- -полиизопрена,добавляют 0,35 мас,4 (в расчете на полимер) и-нитрозодифениламина в виде 54-ного раствора в ацетоне, Полимеризат .с введенным в него и-нитроэодифениламином направляют через 2 соединенные последовательно колонны тарельчатого типа для удаления основной части ацетона водной отмывкой и далее на водную дегазацию. Каучук сушат в агрегате червячного типа, Растворители после дегазации конденсируют, Рля полного уда 5 1 О ления ацетона растворитель обрабатывают последовательно водой и щелочью, сушат и возвращают в цикл полимеризации, Метанол после отмывки полимеризата водой рекуперируют и направляют в рецикл на стадии дезактивации катализатора,Таким образом, предлагаемый способ получения модифицированного цис,4- полиизопрена сравнительно прост по: своему технологическому оформлению,20 25 так как позволяет проводить дезакти-.ва цию катали затора, .стабили за цию имодификацию полимера в одну стадию,используя для этого. одно и,то же сое" динение - соль щелочного металла и п-нитрозодифенилаМина, Способ позли = 2 руб, за 1 кг) и при расходном 50 коэффициенте модифицирующего агента равном 3,5 кг на 1 т каучука соста. вит: (3,5-2,0)3,5 = 5,25 руб. на1 т каучука с с воляет также исключить технологическуюстадию водной отмывки полимеризатаи существенно упростить операцйи поочистке возвратного растворителя,находящегося в. рецикле, Вместе стем способ позволяет получить модифи"цированный цис,4-полиизопрен посвоим свойствам существенно превос-40 ходящий немодифицированный полимери не уступающий каучуку, модифицированному известным способом,; Экономический эффект от исйользования более дешевой по сравнению со45 способом-прототипом модифицирующегоагента определяется разницей в ценеп-нитрозодифениламина (3,5 руб.за 1 кг) и соли. щелочного металлаи ХФИО (например цена натриевой со675870 Свойства модифицированного цис"1,4"полиизопрена, невулканизованных резиновых смесей и вулканизатов на его основе е аае ее физико"механические показатели сажевыхрезин Пластичность/эластическоевосстановление РРпри- меров Остаточное удлинение,269 , 423 17 259 . 44018 277 . 407 20 26242018 263 . . . 412 , 18 Редактор И,ЛенинаТехред М.Моргентал Корректор И, Самборс кая е тЮаеаввщютиюваааьЮЕ ат Ввтюва е еЗаказ 1309 Тираж ПодписноеВИИИПИ.Государственного комитета по изобретениям и открытиям приГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул, Гагарина, 101 1 0,34/1,77 2 0,47/1,05 3 0,42/1,34 4 0,41/1,42 50,42/1,38 Индекс сохраненияпластичности при 140 С