Способ получения цис -1, 4-полибутадиеновоно каучука

в ъЙАТЕи. с,.ЗАГС А и38435 НИЯ Союз Советски циалистическ Республик(22) Заявлено 29.06.71 (21) 1677209/23-05 1)м КлзС 08 Г 136 вкис присоединением Государстееииый коми СССР23) Приоритет43) Опубликовано 07.11,80. Бюллетень445) Дата опубликования описания 07.11.80 3) УДК 678,762ло делам изобретеиий открытий. П, Савостин, Н. П. ШмаровозН. А. Коноваленко, В. А.и Н. М. Ста Заявител ЦОС,4-ПОЛ И БУТАДИ ЕНО ВОАУЧУКА ОСОБ ПОЛУЧЕН та (А) применяются органические соединения никеля, растворимые в органических растворителях; в качестве второго компонента (В) - алкоксидифториды бора типа КОВР 2, где й - алкил-, арил-, а также алкил- и арилбордифториды формулы ЯВРЕЯ; в качестве третьего компонента (С) - металлоорганические соединения металлов 1, 11 и 111 групп и их гидридов. Под органическими соединениями никеля подразумеваются соли органических кислот, содержащие от 1 до 20 углеродных атомов, а также комплексные соединения никеля с оксиэфирами, оксикетонами, оксиальдегидами, окисью углерода. Примерами являются нафтенаты, олеат, бензоат, октонат, оксалат, пальмитат, стеарат, ацетилацетонат, ацетоацетат, салицилальдегид, диизоп- ропилсалици, салицилальдоксим никеляидр,Компонентом (В) в данной каталитической системе могут быть алкокси- и арилоксибордифториды формулы КОВР 2, алкил- и арилбордифториды формулы КВг 2, например метилбордифторид, и-бутилбордифторид, третичный амилбордифторид, н-гексилбордифторид, циклогексилбордифторид, ндецилбордифторид, фенилбордифторид, н-толилбордифторид, 6 ензилбоодифторид,Изобретение относится к технике стерео- специфической полимеризации бутадиена при получении бутадиенового каучука (СКД), содержащего не менее 90% цисзвеньев, в присутствии новой трехкомпонентной каталитической системы, применяемого в шинной, резинотехнической, кабельной и обувной промышленности,Известен способ получения цис,4-полибутадиенового каучука полимеризацией бутадиена в среде органического растворителя с применением катализатора, состоящего из карбоксилатов или органических комплексов никеля, трехфтористого бора и металлоорганических соединений или гидридов металлов 1 - 111 группы.Цель изобретения - получение цис-бутадиенового каучука, содержащего не менее 90% 1,4-т 1 ис-звеньев, осуществляемое полимеризацией бутадиена в присутствии каталитической системы, исключающей образование геля и олигомеров бутадиена. Для этого процесс полимеризации бутадиена осуществляют в присутствии новой трех- компонентной каталитической системы на основе органических соединений никеля,Предлагаемая трехкомпонентная каталитическая система состоит из следующих компонентов: в качестве первого компоненС. Бырихин, М. А. Муллин,Е. 3. Динер, В, Н, Златкинароль, И. Н. Смирноваминскийэтоксибордифторид, я-бутоксибордифторид и др.Компонентом (С), используемым в предлагаемой каталитической системе, являются органические соединения металлов 1, Пи 111 групп общей формулы КМе, где Мевметалл, п - валентность металла, К - алкильный, циклоалкильный, арильный, арилалкильный, алкарильный радикалы или ихсмеси, содержащие не более 20 углеродныхатомов, либо их гидриды, а также органоалюминийхлориды.Представителями этих соединений являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, трифенилалюминий, диэтилцинк, диэтилмагний, диэтилкадмий, литийбутил, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, моноэтилдихлоридалюминий,моноизобутилдихлоридалюминий и др,Введение компонентов катализатора дляданной каталитической системы можно осуществлять разными способами.1. Смешивают компоненты А и В, выдерживают их определенное время, добавляюткомпонент С и готовый катализатор подвергают созреванию определенное время,например 5 - 10 мин,2. Смешивают компоненты А и С, выдерживают в течение 10 мин, а затем готовыйкатализатор созревает еще 5 - 10 мин,3. Полимеризацию бутадиена можно проводить и при раздельном введении компонентов катализатора.4, Каталитический комплекс может готовиться в присутствии мономера.Температура приготовления катализатора и его комплекса с мономером может меняться в интервале от - 5 до 40 С.Изменение количества компонента А вшироком интервале существенно не влияетна скорость полимеризации, а лишь приводит к изменению молекулярного веса получаемого полимера.Количество компонента С необходимобрать равным или больше 0,6 моль на1000 моль мономера,Процесс полимеризации бутадиена следует проводить в присутствии данной каталитической системы при мольном отношениикомпонентов А; В, А: С и В: С, изменяющимся соответственно от 0,01/1 до 1/1, от0,01/1 до 1/1 и от 1/1 до 10/1, но предпочтительно при мольных отношениях компонен-.тов А: В, А: С и В: С, соответственно равных от 0,01/1 до 0,5/1, от 0,01/1 до 0,5/1 и от1/1 до 5/1. Температуру полимеризацииможно менять в широких пределах от 0 до90 С, но лучше процесс вести при 30 - 50 С.Полимеризация бутадиена по предлагаемой каталитической системе осуществляется в растворе инертных алифатических,алициклических и ароматических углеводородов или их смесях и в бензине.Объемные отношения растворитель: мономер можно варьировать довольно широ 5 10 1 й 20 25 зо 35 40 45 50 55 ао 65 ко от 0 до 20: 1, предпочтительно от 3: 1 до б:1,Полимеризация бутадиена с катализатором данного изобретения требует полного отсутствия кислорода и влаги, так как они оказывают вредные воздействия на активность катализатора.Приведенные ниже примеры иллюстрируют данный способ полимеризации бутадиена в присутствии предлагаемой трехкомпонентной каталитической системы с целью получения иис-бутадиенового каучука, содержащего не менее 90% 1,4-иис-звеньев.В этих примерах часть опытов полимеризации проводят в стеклянных ампулах объемом 200 мл, а другая часть - в автоклаве объемом 3 л в отсутствии кислорода и влаги.П р и м е р ы 1 - 5, Полимеризацию бутадиена осуществляют в стеклянных ампулах. Загрузку ампул проводят в следующем порядке: в ампулу, охлаждаемую до температуры - 30 С или - 40 С в атмосфере осушенного аргона вводят 63 мл бензина, 9,8 мл дивинила, (6 г) 0,68 мл бензинового раствора нефтената никеля концентрации 0,00096 г атом/мл, соответствующие количества толуольного раствора метоксибордифторида концентрации 0,014525 г атом/мл, приготовленного путем растворения 1,4525 г метоксибордифторида в 100 мл сухого толуола, и 0,52 мл бензинового раствора триизобутилалюминия концентрации 0,036 гатом/мл. Затем ампулу помещают в термостат с температурой 40-1-1 С.Момент введения триизобутилалюминия в ампулу принимают за начало процесса полимеризации.Продолжительность полимеризации составляет 4 ч,После окончания полимеризации стоперирование процесса и стабилизацию полимера осуществляют спиртовым раствором не- озона Д в количестве 1% на полимер.Осажденный этиловым спиртом полимер сушат в вакуумном шкафу при 80 - 100 С.Результаты этих опытов приведены в таблице.Пример 6. Отличается от примера 3 тем, что в ампулу вводят 1,04 мл раствора триизобутилалюминия концентрации 0,036 г атом/мл, что соответствует молярному отношению метоксибордифторида (В) к триизобутилалюминию (С), равному 1: 1. Получают 70%-ный выход полимера с содержанием 97% иис,4-звеньев и с характеристической вязкостью ц = 1,903.П р и м е р 7. Отличается от примера 3 тем, что в ампулу вводят 67 мл н-гексана. Получают 68%-ный выход полимера с содержанием 97% иис,4-звеньев и с характеристической вязкостью Я =2,21.Пример 8. В автоклав на 3 л с мешалкой в атмосфере чистого и сухого аргона загружают 1200 мл бензина, 194 мл дивиоО) хРфО Ооах оОпоххх 8 Мнкроструктуриый анализ, о 4Эоосз Щд хохохааО щ (щооо э,рЛх Зл хооао соБ 1 оо ай офдадщо .аооооЙоохо,д оохКив 65 о а ф щ гаОо Фе х осо р МРедактор Е. Месропова Корректор О. Данишева Заказ 375/12 Изд.601 Тираж 583 Подписное НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 нила, (120 г) 35,6 мл бензинового раствора нафтената никеля концентрации 0,00096 г атом/мл, 29,2 мл раствора и-гексилбордифторида, содержащего 3,436 г и-гексилбордифторида в 100 мл толуола и 5 10,3 мл бензинового раствора триизобутилалюминия концентрации 0,036 г атом/мл.Мольное отношение и-гексилбордифторида (В) и триизобутилалюминия (С) составляет 4: 1. 10Полимеризацию проводят при 40 С в течение 4 ч.Стоперирование процесса полимеризации и стабилизации полимера осуществляют спиртовым раствором неозона Д в количе стве 1% на полимер. Его выделяют отгонкой острым паром и сушат на горячих вальцах, Выход определяют по сухому остатку. Получают 94,5:%-ный выход эластомерного полимера с вязкостью по Муни 49, 20 с содержанием 97% 1,4-цис-звеньев.Анализ полимеризата и готового каучука на содержание димеров и тримеров показал их полное отсутствие. Полученный каучук не содержит примесей гель-фракции. 25П р и м е р 9, Отличается от примера 8 тем, что в автоклав загружают 17,8 мл бензинового раствора нафтената никеля концентрации 0,00096 г атом/мл, 26 мл толуольного раствора метоксибордифторида, полученного путем растворения 1,01 г метоксибордифторида в 100 мл толуола, что соответствует мольному отношению метоксибордифторида к триизобутил алюминию, равному 2: 1, Выход 75%, вязкость полиме ра по Муни 72. Димеры и тримеры отсутствуют.Пример 10, Отличается от примера 9 тем, что в автоклав загружают 35,6 мл бензинового раствора нафтената никеля концентрации 0,00096 г атом,мл, продолжительность полимеризации составляет 5 ч. Выход 83%.Полученный полимер не содержит димеров и тримеров, а также нерастворимой гель-фракции,Полимер имеет следующие свойства: Вязкость каучука по Мунипри 100 С 48Пластичность по Карреру 0,44 Хладотекучесть, мм/ч 11,3 Микроструктура, % звеньев:иис,4 97 транс,4 2 транс,2 1Время вулканизации, мин 40 Модуль при 300%-ном удлинении 83 Прочность на разрыв, кг/см 223 Относительное удлинение, % 556 Остаточное удлинение, % 8 Эластичность по отскоку, % 54 Формула изобретенияСпособ получения иис,4-полибутадиенового каучука полимеризацией бутадиена в среде органического растворителя с применением катализатора, состоящего из карбоксилатов или органических комплексов никеля, соединений бора и металлорганических соединений или гидридов металла 1 - 111 группы, отличающийся тем, что, с целью получения каучука с улучшенными свойствами, не содержащего олигомеров и гель-фракции, в качестве соединений бора применяют двухфтористый алкил-, арил-, алкокси- или арилоксибор.