Способ получения цис = 1, 4=полибутадиенового каучука

Союз Советских Социалистических Республик.(22) Заявлено 111273 (23) 1975129/23-05.с присоединением заявки Ио(5)М, Кп,С 08 Г 136/06 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийИзобретение относится к промышленности синтетического каучука.Известен способ получения цис-.1,4- -полибутадиенового каучука полнмеризацией бутадиена в среде органичес кого растворителя с применением катализатора, состоящего из карбоксилатов или органических комплексов никеля (А), двухфтористого алкил-, арил", алкокси- или арилокснбора (В) 30 и металлоорганических соединений или гидридов металлов 1- 1 Ц групп (С).Однако каучук, получаемый таким способом, имеет низкую морозостойкость. 15С целью повышения морозостойкости полученного каучука процесс полимеризации проводят в присутствии пиперилена в количестве от 0,1 до 5 вес.Ъ на бутадиен. 2 ОВ качестве соединений никеля используют соли карбоновых кислот, содержащих 1-20 атомов углерода, например олеат, бензоат, октонат, оксалат, пальмитат, стеарат, нафтенаты и т.п.25 а также комплексы никеля с карбонильными соединениями, например ацетилацетоном, ацетоном, салнциловым альдегидом и т.д., н окисью углерода. В качестве соединений бора используют ЗО 2метилборфторид, н-бутилборфторид, .трет-амилборфторид, н-гексилборфто-рид,циклогексилборфторид, п-толилборФторид, этоксиборфторид, Фенилборфторид изобутиоксиборфторид,В качестве третьего компонента каталитической системы используют сое"пинения металлов 1-Ш групп общей ФормулыИе или йп-х ИеОкгде Ме - металлы 1-Шгрупп Периодической системы элементов;и - валентность металла (таким образом и может принимать значения от 1 до 3);х- от 0 до 2, но всегда х ( л;й- углеводородный радикал любогостроения, содержащий не более20 углеродных атомов.Такими соединенияве, например,служат литийбутил, диэтилцинк, диэтилмагний, диэтилкадмий, триэтилалюминий,тринэобутилалюминий,трифенилалюминий, диизобутилалюминийхлорид,этилалюминнйдихлорид, изобутилалюминийхлорид и др.Получение полимера осуществляетсяв среде инертного растворителя, вкачестве которого используют алифатическне, алициклическне или аромати471794 Формула изобретения Составитель Н.Котельникова Редактор Е.Месропова Техред М.Кузьма Корректор М,ШарошиЗаказ 7814/72 Тираж 549ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 ческие углеводороды, а также их смеси.Введение компонентов каталитнческой системы можно осуществить различными способами:смешением компонентов А и В, выдержкой смеси в течение некоторого времени, например 5 мин, с последующей добавкой компонента С и созреванием готового катализатора,смешением компонентов А и С, выдержкой смеси в течение 10 мин с после- ф дующим добавлением компонента В и десятиминутным созреванием готового катализатора;последовательным смешением всех компонентов катализатора; 15при готовле ни ем к ат алитичес ко го комплекса в присутствии мономера.Температура приготовления каталитического комплекса варьируется от -5 до +40 С. 20Процесс полимериэации бутадиена -1,3 совместно с небольшими количествами сопряженных диенов, преимущественно пипериленом, осуществляют при расходе компонента С, равном или большем О,б моль на 1000 моль мономе" ра, в пределах следующих молярных отношений комопнентов катализатора:А/В - от 0,1/1 до 1/1, предпочтительно от 0,01/1 до 0,5/1А/С - от 0,01/1 до 1/1, предпочтительно от 0,01/1 до 0,5/1В/С - от 1/1 до 10/1, предпочтительно от 1/1 до 5/1.Количество вводимого сопряженного диена (преимущественно пиперилена) 35 не должно превышать 5 мол, к бута" диену,3.Температуру полимеризации выдерживают в пределах от 30 др 50 С.и р и м е р 1 (КОнтрольный) В 4 О атмосфере чистого и сухого аргона в снабженный мешалкой и рубашкой трех" литровый автоклав вводят 1200 мл бензина, 120 г бутадиена,3 и растворенные в бензине компоненты катализатора в следующих количествах:45 36,2 мл раствора нафтената никеля концентрацией 0,94 моль/л, 25 мл раствора н-пропоксиборфторида концентрацией 0,26 моль/л и 9,8 мл раствора триизобутилалюминия концентрацией50 0,21 моль/л. Полимеризацию проводят при 40 С и через 5 ч стопперируют спиртовым раствором неозона Д(1 неозона Д в расчете на полимер), Полимер выделяют отгонкой растворителя острым паром и сушат на горячих вальцах. Выход полимера по сухому остатку составляет 100, Полученный каучук имеет вязкость 48 ед. Муни и коэффициент морозостойкости 0,1.П р и м е р 2. В соответствии с примером 1 в тот же автоклав вводят растворитель, бутадиен,3 и нафтенат никеля, 12,5 мл н-пропоксифторида бора, той же концентрации, что в примере 1, и 26 мл раствора транспиперилена в толуоле концентрацией 92,5 г/л. Продолжительность полимеризации б ч, конверсия мономеров.80, полученный полимер имеет вязкость 24,5 ед. Муни и коэффициент морозостойкости,0,3П р и м е р 3, Условия проведения опыта, количества бутадиена,3 и растворителя в этом примере соответствуют примеру 1, В автоклав вводят 18,1 мл раствора н-пропоксиборфторида, 32 мл раствора транс-пиперилена в толуолеПродолжительность полимеризации б ч, конверсия мономеров 80, Полученный полимер имеет вязкость 20 ед . Муни и коэффициент морозостойкости 0,62,Предлагаемый способ позволяет получать цис,4-полибутадиен с повышенной морозостойкостью. Способ получения цис,4-полибутадиенового каучука полимеризацией бутадена в среде органического растворителя с применением катализатора, состоящего из карбоксилатов или органических комплексов никеля, двухфтористого алкил-, арил-, алкокси- или арилоксибора и металлоорганических соединений или гидридов металлов 1-П 1 групп, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что с целью повышения морозостойкости получаемого каучука, процесс полимериэации проводят в присутствии пиперилена в количестве от 0,1 до 5 вес. на бутадиен.