Способ получения цис-1, 4-полиизопренового каучука

(22) ЗВЯВЛЮВО 03,10,75(2) 2177301/2351) М. Кл. С 08 Г 136/О С 08 Р 8/30 асвдврстввнвый навнтвСвввта в(нвнстрав ШРва Инва нвабрвтванйн атврытнй УД 678.762. .02.(088. 43) Опубликован4 д) Дата опубли 0,501.78. Бволлетень 3 Щ 1О ЯВИ И Я ОПИСВНИ Я 1 5. 01, 7(72) Автори ввзоб(38 тюиия Л, М, Коган, В. А. Кро Н. Б. Монастырская, В. Н. Ф. Ковалев, И. М. Б И. В. Гармонов, А. И. ь, А.П, Смилгороукашо Эстрин, О. И. Белгоов, Б, М, Болховец,ий, А, В. Гагин,В. В. Сазыкин ская,) ЗВявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС,4-ПОЛИИЗОПРЕНОВОКАУЧУКА нем вой дег Изобретение относится к способам получения стереорегулярных синтетических каучуков, в частности цис,4-полиизопренового каучука и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.Известны способы получения цис,4- -полиизопренового каучука растворной полимеризацией иэопрена в присутствии в качестве катализатора продукта реакции галогенидов титана с алюминийррганическими соединениями 1-4) .Наиболее блйзкиМ к изобретению является способ получения цис,4" ролиизопренового каучука ( 5,. заключающийся в .растворной полимери" нации изопрена в присутствии в качестве катализатора продукта реакции триизобутилалюминия или его комплекса с дифенилоксидом и четырех- хлористого титана с последующей дезактивацией и удалением катализатора ,из полимериэата или пассивацией его аыделением каучука из полимеризата водной дегазацией и сушкой его. Недостатком известногоспособа является относительно низкая когезиониая прочность невулканизационной резиновой смеси на основе полученного каучука., Цель изобретения - повьваение когеэионной ,прочности невулканиэован ,ных резиновых смесей на основе полученного каучука.Эта цель достигается 1 введенполимеризат перед стадией водн азации 0,1-1,0 (от веса каучука) 10 соединения, выбранного из группы,содержащей вт -нитрозодифениламин и2-метил-нитропропил-вт -нитрозоанилин, или смесь его с инертньвви наполнителями. Укаэанные модифицирующие (5 агенты вводятся в воде раствора,дисперсии или в сухом виде. Далееосуществляется водная дегаэация полимеризата, в процессе которой легколетучие непредельные углеводородныесоединения (амилены, изопрен) вместес растворителем отгоняются иэ каучука,вв происходит химическое взаимодействие каучука с модифицирующими агентами в крошке каучука. Реакция заканчивается в процессе сушки крошки,каучука на ленточных сушилках или всушильных агрегатах червячного типаПолученный модифицированный цис 1,4-полииэопрен характеризуется пластоэластическими свойствами, невулканизованные резиновые смеси на его основе - когезионной прочностью, и вулканиэаты в . основными Физико-механическими.характеристиками. ЭП р и м е р 1. Проводят непрерывный процесс полимеризации изопрена в прйсутствии продукта взаимодействия комплекса триизобутилалюминия с дифенилоксидом и четыреххлористого титана)0 до конверсии изопрена,равной 90,каталитический комплекс деэактивируют ме-танолом и стабилиэищат смесью М -фенил- ".нафтиламина (неоэон Д, 0,5 вес. и 4,4"дифенил-и -фенилендиамина (ДФФД, 0,2 вес.), удаляют иэ полимеризата деэактивированный каталитический комплекс путем водной отмывки. В отмытую полимеризационную ,массу, содержащую 13,2 вес, полимера, непрерывно дозируют п -нитрозо- " дифениламин (ПНДФА) в виде 12,6-ного нагретого до 60 фС раствора в смеси растворителей толуол ацетон (соот ношение растворителей 91). Дози .ровка ННДФА - 0,4 вес. в расчете на полимер. Полимеризат с введенным в него ПНДФА подают на отмывную колонну тарельчатого типа, где удаляетсяосновное количество ацетона и одновременно происходит перемешивание .и усреднение полнмеризата. Через усреднитель полимеризат направляют на водную дегаэацию. Крошку каучука додают на сушильный агрегат Андер ,сонф. червячного типа и далее брикетируют. Возвратный растворитель после ,:дегаэации подвергают последовательнойобработке щелочью и водой.Свойства модифицированного цис1,4-полиизопрена (цис,4-ПИ) приведены в;таблице. П р и м е р 2. Проводят полимерн эацию иэопрена в присутствии катали затора, состоящего из трииэобутилалюминия и четыреххлористого титана, катализатор пассивируют газообразным аммиаком, после чего,в полийериэат вводят ПНДФА в воде 25,6 ного раст вора в диметилформамиде; Дозировка ПНдфА - 0,3 от веса полимера . Раствор перемешивают в течение 15 мин и пддвергают водной дегазации. Сушкукаучука осуществляют горячим воздухом,П р и м е р 3. Процесс получения,модифицированного цис,4-полиизопрена проводят так же, как в примере 1,только вместо ПНДФА в качестве модифицирующего агента применяют 2-метил-нитропропил-и в .нитрозоанилин в сме-,си с каолином (весовое. соотношение1:2) в дозировке 1 от веса полимера.Модифицирующий агент подают в полимеризационную массу в виде воднойдисперсии., Полимериэат подвергаютдегазации, а сушку крошки каучукаосуществляют на трехходовой ленточной сушилке при 140 фС,Свойства модифицированного полимера, резиновых смесей и вулканизатов на его основе приведены в таблице.П р и м е р 4. Проводят полимеризацию изопрена в присутствии ка-,тализатора, состоящего иэ триизобу-ктилалюминия, дифенилового эфира и"четыреххлористого титана, катализатор пассивируют силикатом натрия,после чего в полимеризат вводят, .ПНДФА в количестве 0,1 от веса полимера в виде 3-ного раствора внагретом до 80 С толуоле.Проводят водную дегазацию и сушку каучука на осушительной машине.100 кг каучука н час.П р и м е р 5.(контрольный).Проводят непрерывный процесс полнмеризации нзопрена в присутствиипродукта взаимодействия комплексатрииэобутилалюминия С дифенилоксидом и четыреххлористбго титана.Каталитический комплекс дезактивируют смесью талуола с метанолом присоотношении компонентов смеси.ЗО;70(по весу), содержащей стабилизаторы: М -Фенил-ф-нафтиламин (неозонД, 0,5 вес.) и 4,4-дифенил-И -феиилендиамнн .(ДФФД, 0,2 вес.). Полимериэат подают на отмывную колонку, где происходит удаление раэрушенного катализатора и метанола идалее его подают через усреднителвную емкость на водную дегаэацию исушку. В таблице приведены свойствацис,4-полииэопрена (СКИ,-З серийный) .,587138Юс СО ВЛ Ю -Ч Ой О Л Юс ЕЧ) Ю В чл оЗ хи эо а еГфэ ицах э е хе ,х х ц а Е х СЧ01 1 й Гщ ГЧй ВЮ (Ч (Ч (Ч х хэ е иИ о Ж н Щ о И соР,Ий чхФВ6оо и 3 ф Юх Еооово кМ Мцо хй эь эх-д -5а хЬ хаэ эцо ха э оа 53 х экюаоф аюи Махо щхоэо дэо ах наж ехо в Рэх оаэ эо Фх 61 Фаа охо оуц Ищ - ох Е ю О й х587138 формула изобретения Составитель А. ГорячевТехред А.Ьлатырев Корректор Н.Ковалева Редактор Т. Орловская Заказ 81/,2 р Тираж 641 Подписное ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Иинистров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП ффйатентф. г.ужгород, ул.Проектная. 4 Способ получения цис,4-полиизопренового каучука растворной полимеризацией изопрена в присутствии в. качестве катализатора продукта реакции. трииэобутилалюмнияя или его ком алексаВ дифенилоксидом и четырех- хлористого титана с последующей деэактивацией и удалением из полиЪризата катализащра или пассивацией его, выделением каучука из полимернэата водной дегаэацией н сушкой его, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения когеэиоиной прочности невулканизованной резиновой смеси на основе полученного каучука, неред стадией водной дегазации в :полимернэат вводят 0,1-1,0 (от веса каучука) соединения, выбранного иэ группы, содер"жащей и -нитроэодифениламин и 2 метил-нитропропил- П -ннтгоэоанилин, или смесь этого соединения синертнж наполннтелем. Источники информации, принятые вовнимание прн экспертизе:О 1. Патент Англии М 845200,кл. 2/б/Р, 1960,2. Патент Англии 9 858620,кл. 1/1/А, 1961.3, Патент Англии М 1021598,ц кл. СЗР, 1965,4. Патент Англии В 1069817,кл. 6 фР, 1967,5. Патент Англии В 872283,кл. 2/б/Р, 1961